固体按材料特性分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料；按所起的作用分为结构材料和功能材料。结构材料是以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、模具等；功能材料是利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量转换的材料。

固体按原子、离子或分子排列情况分为晶体和非晶体，晶体具有长程有序的特点，原子、离子或分子呈周期性规律排列；非晶体是指组成物质的原子、离子或分子不呈现空间有规则周期性排列。大部分固体为晶体，其原子排列具有一定的周期性。

1.固体表面

固体表面分为理想表面、清洁表面和实际表面（吸附表面）。

（1）理想表面。理论上结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度与体内的一样。理想表面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象、外界对表面的物理化学作用等。实际上，由于受z方向上原子排列周期性变化的作用，表面附近的电子波函数会发生畸变，动能高的电子能够穿透表面势垒而形成表面过剩电子，并和表面下未补偿的正电荷构成表面偶极层（亦称双电层）。这种偶极层同样也会因表面区原子位置发生的弛豫而形成。例如，在NaCl晶体中，半径较大的Cl﹣形成面心立方堆积，而半径较小的Na﹢分布在八面体的空隙中。由于Cl﹣之间的排斥作用，表面的Cl﹣被推向体外，而Na﹢则被拉向体内，形成表面偶极层。在许多金属氧化物中，也都存在双电层，这对吸附、润湿、腐蚀和烧结都有影响。因此在实际状况中，理想表面是不可能存在的。

（2）清洁表面。清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。通常要经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、分子束外延等特殊处理后获得，因此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，可以发生多种与体内不同的结构和成分变化，如表面弛豫、表面重构、台阶化、吸附和偏析等，下面分别加以介绍。

①表面弛豫。固体表面原子排列的周期性突然中断，原子所受的内外部力失去平衡，因此需要通过自给作用达到新的平衡，这使得表层原子的键长与键角均不同于体内，表层原子沿垂直于表面的方向发生上、下位移，以降低体系能量，表面上原子的这种移动，称为表面弛豫。表面弛豫主要取决于表面断键——悬挂键——的情况，对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。离子晶体的主要作用力是库仑静电力，是一种长程作用，因此表面容易发生弛豫，并产生表面电矩。例如，NaCl晶体的弛豫如图6-2所示，在表面处离子排列发生中断，体积大的负离子间的排斥使Cl﹣向外移动，体积小的Na﹢则被拉向内部，同时负离子易被极化，屏蔽正离子电场外露外移，结果原处于同一层的Na﹢和Cl﹣分成相距为0.02nm的两个亚层，但晶胞结构基本没有变化。弛豫不但在表面一层，而且会延伸到一定范围，如NaCl（100）面的离子极化发生在距表面5层的范围。

图6-2 NaCl晶体的表面弛豫

许多金属氧化物的表面都容易发生弛豫，并使表面带负电，产生表面电矩。当金属氧化物以粉体形式存在时，颗粒尺寸为亚微米级超细粉，则表面非常大，弛豫产生的表面电矩使粉体难以紧密接触，给成型工艺带来困难。

②表面重构。表层内原子新的平衡位置也可表现为沿表面产生了横向移动，而且其二维周期性也与体内不同，此称为表面重构。表面重构使表面结构发生质的变化。在很多方面，其在降低表面能方面比表面弛豫有效得多。表面重构分为列缺型重构和重组型重构。列缺型重构是表面周期性的缺失原子列造成的超结构。重组型重构是不减少表面原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。该类重构发生在共价键晶体或者有较强共价成分的混合键晶体中。重组型重构常会同时伴有表面弛豫而进一步降低能量，仅对表面结构的影响程度而言，表面弛豫比重构要小得多。当原子间不具有明显方向性时，表面重构较为少见，即使重构也以列缺型重构为主；当原子键具有明显方向性，如共价键时，则重组型重构也是极为常见的。

③台阶化。台阶化是指出现一种比较规律的非完全平面结构的现象。

④偏析。偏析是指当有其他原子进入表面时，出现体内不存在的表面结构，也称覆盖结构。表面的外来原子可以来自外部，如周围的环境气氛，也可以来自内部杂质的偏析。它们有序或无序地吸附在晶体表面的顶层上，形成重构或超结构，甚至可以进入表面，与表面原子发生键合，形成表面金属或化合物。如果表面原子是范德瓦尔斯力引起的物理吸附，则吸附层可能是多层也可能是单层的。化学吸附一般是单层的，并有固定位置。表面偏析与化学吸附、物理吸附、重构、外延生长、氧化、固相反应、催化等现象的关系非常密切，受到广泛重视。

（3）实际表面（吸附表面）。实际表面是指暴露在大气环境中的固体表面，因其吸附了外来物质分子，通常也称吸附表面。吸附物会形成无序或有序的覆盖层。如果吸附物分子与基体分子之间的相互作用很强，就能形成表面合金或表面化合物。覆盖层结构中也可存在缺陷，且随温度发生变化。

2.表面原子受力(www.daowen.com)

在固体中，表面原子的受力情况不同于内部原子。在固体内部，每个原子前、后、左、右、上、下挤满了其他原子，平均说来，每个原子受到周围原子的作用是对称均匀的；而处在表面的原子，其前、后、左、右的作用力虽然是对称均匀的，但是上、下的作用力不同，如图6-3所示。处于表面的原子有一边的力场没有得到满足，所以在固体内部存在把表面原子拉向内部的力。又由于固体中的原子不像液体那样易于移动，所以表面原子的能量高于内部原子的。例如，NaCl晶面，表面Na﹢只受到5个Cl﹣的作用，而体相的Na﹢却受到6个Cl﹣的作用，显然就有不饱和离子间力的存在。另外，由于固体表面是不均一的，故表面原子的能量也并不均一。越是突出的原子，其力场越没有满足，表面能量就越高，因此倾向于吸附其他相（如气相、液相）的原子来降低表面能量，这就是固体表面的吸附作用。

图6-3 固体中原子受力情况

3.固体表面变形与残余应力

固体材料经切削加工后，在几至十几个微米的表层中会发生组织结构的剧烈变化，造成一定程度的晶格畸变。以金属为例，基体之上依次为变形层、贝氏层、氧化层和气-液分子吸附层。金属在研磨时在最外的约5～10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝氏层。研磨过的多晶固体，越接近表层，晶粒越细，即研磨使表层微细化了。贝氏层的成分为金属及其氧化物，而性质与体内明显不同。贝氏层具有较高的耐磨性和耐蚀性。铸铁表面经摩擦后就有石墨覆盖在表面，这样在低温下可耐氯气、浓硫酸。金属在切削研磨和抛光后，除了表面产生变形层外，还存在着各种残余应力。实际上，残余应力是材料经各种加工、处理后普遍存在的。

残余应力（内应力）按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力两类。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种宏观内应力。微观内应力是物体的各晶粒或亚晶粒之间不均匀的变形而产生的内应力，其作用范围较小，大致有两个层次：一种是其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级，有的已发生塑性变形，有的还处于弹性变形阶段；在外力去除后，属于弹性变形的晶粒要恢复原状，而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复，造成了晶粒之间互相牵连的内应力，如果这种应力超过材料的抗拉强度，就会形成显微裂纹。另一种是微观内应力，其作用范围更小，但却是普遍存在的。对于晶体来说，由于普遍存在各种点缺陷（空位、间隙分子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、亚晶界），在它们周围引起弹性畸变，因而相应存在内应力场。

残余应力对材料的许多性能和各种反应过程都可能会产生很大的影响，有利也有弊。例如，材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力和外应力方向相反，就会抵消一部分外应力，从而起到有利的作用；如果方向相同则互相叠加，则起不利作用。许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压应力，来显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏感度。

4.化学组成

固体表面的分子要比内部分子的能量大，这多余的能量称为表面能或表面自由能，因而固体表面能量高于内部能量。由于固体表面的能量高，为使其稳定，必须吸附一些物质，固体表面的吸附会造成污染从而改变其表面的组成及结构。

当吸附物与固体表面的负电性相差较大，化学亲和力很强时，就产生化学吸附，其产物称为表面化合物。合金的表面成分一般不同于合金的整体平均成分，这种现象称为表面偏聚。固体金属表面的物质组成是极为复杂的，常因加工方式、环境气氛及其他条件的不同而异。如几乎所有的金属或合金在大气中都会生成氧化膜。金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。分压高，则易生成深度氧化物；否则，即生成不完全氧化物。合金的情况更复杂。如Fe和Cr的合金就因Cr的含量（质量分数）不同，其表面结构也不同：

5％Cr：Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO·Cr2O3/Fe＋Cr2O3/Fe＋Cr

10％Cr：Fe2O3/Fe3O4/FeO·Cr2O3/Fe＋Cr2（3/Fe＋Cr

23％Cr：Cr2O3/Fe＋Cr

伍德合金（Pb的质量分数为35％，Cu的质量分数为65％），表面为PbO，这些表面结构与腐蚀、摩擦等现象都有很密切的关系。合金中硬度低的成分就有在表面上存在较多的趋势。固体表面上的吸附会造成污染从而改变其表面的组成及结构。铸铁表面经摩擦后就有石墨覆盖在表面，这样在低温下可耐氯气和浓硫酸。