表面活性剂在固-液界面上的吸附也会形成吸附层并改变界面自由能，从而赋予体系相应的特性和应用功能，已被广泛应用于选矿、采油、化工、医药等诸多传统产业，并在光电印刷、超导材料、智能材料和生物工程等高新技术领域显示出更大的应用前景。

1.吸附等温线

表面活性剂在固体表面上的吸附等温线大多会呈现L型、S型或LS型。许多离子型表面活性剂在固体表面上的吸附等温线呈L型。例如，十二烷基硫酸钠在硫酸钡上的吸附等温线即为L型（见图5-19）。非离子型表面活性剂在固-液界面的吸附等温线大多为S型，其特点是，在低浓度时吸附量很小，且随着浓度的增加而缓慢上升，但当浓度快要达到CMC时，吸附量陡然上升至CMC，然后又趋于平缓，并最终达到饱和吸附量，如图5-20所示。

图5-19 C12H25SO4Na在硫酸钡上的吸附等温线

图5-20 TX100在两种硅胶上的吸附等温线

图5-21示出了溴化十六烷基三甲铵（CTAB）和溴化十四烷基吡啶（TPB）水溶液在硅胶表面的吸附等温线，这是典型的LS型，其特点是，吸附量在低浓度时便快速上升至第一平台，然后在一定浓度范围内变化不大；而当溶液浓度继续上升至CMC时，吸附量又陡然上升，并趋向于极限值，形成第二吸附平台，故又称为双平台型吸附等温线。阳离子型、非离子型和阴离子表面活性剂都有可能呈现LS型吸附等温线。

图5-21 CTAB和TPB在硅胶上的吸附等温线

2.表面活性剂的吸附机理

表面活性剂是吸附能力很强的物质，与普通低分子相比，它在极低浓度下就能达到很高的吸附量。下面以氧化铝对十二烷基磺酸钠的吸附过程为例，探讨表面活性剂的吸附机理。

图5-22示出了氧化铝对水溶液（pH＝7.2，离子强度为2.0×103mol/kg）中十二烷基磺酸钠的吸附等温线及其ξ电势的变化。图中曲线共分为三个区域：Ⅰ区为十二烷基磺酸离子和氯离子之间的竞争吸附，吸附区域则位于氧化铝粒子周围双电层中的扩散层。吸附机理为离子交换，即吸附于固体表面的离子被同电性表面活性剂离子取代，吸附量随溶液浓度变化缓慢，而电位则几乎不变。因此在Ⅰ区ξ电势几乎不变。

图5-22 氧化铝对十二烷基磺酸钠的吸附等温线及其ξ电势的变化

Ⅱ区的吸附等温线斜率急剧增大，同时氧化铝粒子的ξ电势也急剧升高，表明此时的吸附发生在双电层内侧的Stern层区域内，随着吸附的进行，氧化铝表面的电荷被中和，当达到等电点时，Ⅱ区结束，随后便进入Ⅲ区，其交界点即为ξ电势逆转点（Point of potential reversal），简称PZR。在Ⅲ区，Stern层中的界面活性剂离子形成双分子层吸附，所以其ξ电势为负，这就是所谓的ξ电势逆转。双分子层吸附与界面活性剂烃基间的相互作用有关，烃基碳链越长，疏水性越强，其逃离水形成双分子的趋势越强，故而吸附量也就越大。可用图5-23所示的模型对上述界面活性剂的吸附过程加以概括。

图5-23 界面活性剂在固体表面的吸附过程

除了上述吸附机理之外，还有氢键形成吸附、离子对位吸附、π电子极化吸附及色散力吸附，分别简介如下。

（1）氢键形成吸附。固体表面极性基团与表面活性剂离子或分子之间形成氢键而产生的吸附过程，如图5-24所示。

图5-24 氢键形成吸附过程示意图

（2）离子对位吸附。表面活性剂离子在未被同性反离子所占据的固体表面上的吸附过程，如图5-25所示。(www.daowen.com)

图5-25 离子对位吸附过程示意图

（3）π电子极化吸附。表面活性剂含有芳香基团，具有多余电子，它与固体表面强正电位间的相互作用导致π电子被极化而产生吸附。

（4）色散力吸附。由于色散力存在于所有的分子之间，它在任何情况下均对吸附产生作用，所以在无特殊作用力的场合所产生的吸附均为色散力吸附。

3.表面活性剂吸附层的性质

（1）润湿性。固体表面吸附界面活性剂后，其润湿性质将发生逆转。疏水性固体表面通过吸附表面活性剂可改善其润湿性，而亲水固体表面则可通过吸附使接触角变大。例如，石蜡对水的接触角大于100°，而对表面活性剂溶液的接触角可降低到0°。石英吸附癸基甲基亚砜后其接触角从20°变到50°以上。显然这是表面活性剂在固体表面形成不同的定向吸附层，使其最外层原子的化学组成不同之故。有趣的是，一些亲水固体表面的润湿性随表面吸附量增加会先疏水化再亲水化，表明随着表面活性剂溶液浓度变大，不仅固-液界面吸附量上升，而且吸附层的结构也发生了变化。

（2）表面加溶。表面活性剂在固-液界面的吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层。这与溶液相中表面活性剂胶团可以把不溶于水的有机物带入水相的加溶作用相似，称为表面加溶。

4.表面活性剂吸附的影响因素

（1）表面活性剂类型的影响。首先，一般固体在水中表面上大多带负电，故阳离子型表面活性剂比阴离子型表面活性剂更易被吸附。其次，碳氢链越长者越容易吸附，即在溶液浓度比较低的时候就有较高的吸附量。最后，对于聚氧乙烯非离子型表面活性剂，聚氧乙烯链越长则吸附越少。

（2）固体性质的影响。固体表面可分为三类：电性、极性和非极性。在中性溶液中，硅胶表面带负电，很容易吸附阳离子型表面活性剂并呈现LS型吸附等温线；而阴离子型表面活性剂在相同条件下难以在硅胶表面发生吸附；至于非离子表面活性剂，则可通过分子中的氧与硅胶表面的羟基形成氢键而吸附，但这种作用比较弱，故呈现S型吸附等温线。

（3）温度的影响。离子型表面活性剂的吸附量一般随温度升高而降低，而非离子表面活性剂的吸附量通常随温度上升而变大。

（4）溶液的pH和离子强度pH的影响。对表面活性剂在固-液界面上吸附的影响随体系而异。一吸附剂的表面电性质随溶液pH而改，可以从正电性变为负电性，或相反

5.吸附等温线公式

目前应用得最多的是Langmuir吸附等温线方程，但它只能描述L型等温线。而许多等温线属于S型或LS型，不符合该式。因此有学者以两阶段吸附模型为基础，从平衡观点出发导出了通用吸附等温线公式：

式中，q和qm分别为平衡吸附量和饱和吸附量；k1和k2分别为两阶段吸附平衡常数。

式（5-27）可以定量地描述各基本类型的吸附等温线。当n→1，k2→0时，该式可简化为Langmuir吸附等温线方程，即