在本书2.7.3节曾经讨论过稀溶液表面吸附状态方程，即π-A曲线的函数关系。同样地，不溶性单分子膜也可进行类似的描述。事实上，同一种成膜物形成的单分子膜，在A由大到小的变化过程中会呈现出不同状态，类似于三维空间的气、液、固三态，其行为特征也明显地不同，相应的π-A曲线也遵循不同的状态方程，就如同宏观热力学中的p-V函数关系。图3-23示出了单分子膜所经历的几种典型的状态及相应的π-A曲线。从图中可以看出，表面膜不仅可表现为气态膜、液态膜和固态膜，还呈现出气态扩张膜、液态扩张膜和转变膜等更复杂的状态。下面分别加以介绍。

1.气态膜（G膜）

当单分子膜的分子平均占有面积很大（一般大于40nm2）时，表面压便很低（一般低于0.5mN/m）。这时，膜具有良好的可压缩性，其π-A曲线与理想气体状态方程类似，符合下式：

πA＝kT　（3-42）

式中，k为Boltzmann常数。该式即为理想表面状态方程，相应的膜也称为理想气态膜。膜物质分子在膜中占据的面积大大超过其本身的截面积。这些分子可以平躺在表面上自由地运动，如图3-24所示。由式（3-42）可知，在一定温度下理想气态膜的πA对π作图应为一水平直线。

图3-23 单分子膜在各种状态下π-A曲线示意图

图3-24 不同状态膜分子排列示意图

2.气-液态转变膜（G/L膜）

若将气态膜压缩，则表面压上升，π-A关系沿图3-23gg′段向左移动。当平均分子面积达到g点时，膜的压缩率突然增大，呈现几乎无限压缩的现象。π-A曲线出现水平段（图3-23中的gl段）。这与热力学气-液平衡时的情形相似，单分子膜从气态膜变为液态膜（通常是液态扩张膜）的相变，称为表面气-液平衡状态。膜呈现非均匀性，有些分子聚集在一起（呈液态），而另一些则处于自由运动之中（呈气态），两者处于动态平衡。水平段的表面压就叫作膜的饱和蒸气压。表3-6列出了一些单分子膜在288K的饱和蒸气压（π0）。温度越高，蒸气压越大。温度高于某一值后，气-液平衡区也随即消失。此温度就是该体系气-液平衡的临界温度。

表3-6 一些单分子膜的饱和蒸气压（π0，288K）

3.液态扩张膜（LE膜）

将处于气-液平衡区的单分子膜压缩到l点时，曲线再次发生转折，膜的压缩率变小。随着面积减小，膜压显著上升，表明膜分子之间的距离已很小（见图3-24），膜从气态转变为液态扩张膜，其π-A关系如图3-23中ll′段所示。这种膜本质上是液态的，但比液体的压缩率大得多。实际的液体密度一般与固体相近，而这液态膜的分子平均面积却达到相应固态膜的2～3倍，因此称之为液态扩张膜。图3-25示出了软脂酸在不同温度时的π-A曲线，曲线右段为液态扩张膜。其状态方程因成膜物不同会有很大差别。对于直链脂肪酸，常可用下式来描述：

（π＋π0）（A－2A0）＝kT　（3-43）

式中，A0为分子的截面积；π0为常数，对于直链脂肪酸同系物，π0为11.2mN/m。

图3-25 不同温度下软脂酸的π-A曲线

液态扩张膜的分子排列方式尚不清楚。从它的分子平均面积和压缩特性可以推断，其分子既不是平躺在表面上，也不会完全直立，很可能与水面成一倾斜角，亲水基和部分疏水基在水面上，其余的疏水基则指向气相。随着膜面积减小，成膜分子逐步直立起来。(www.daowen.com)

4.转变膜（LE/LC膜）

LE膜面积减小到一定程度，π-A曲线会出现突然转折。表面膜进入另一种状态，被称作转变膜或中间膜，即LE/LC膜。LE/LC膜是扩张膜与凝聚膜间的过渡区域，它具有不均匀性及显著高于液态扩张膜的可压缩性，但又不像气-液平衡状态时出现水平的π-A线段。因此，它不具有典型的一级相变的π-A关系。但是也有人提供了L-α-双棕榈酰磷脂胆碱转变膜存在一级相变的证据。因此，LE/LC膜仍然是一个正在研究的课题，尤其是它的状态方程研究已成为近年来的热点问题之一。Israelachvili，Fainerman，Ruckenstein等先后以热力学理论为依据，从不同方面入手，导出了形式各异的中间膜平衡方程。

5.液态凝聚膜（LC膜）

对LE/LC膜进一步压缩，单分子膜将进入第一个真正的凝聚状态——液态凝聚膜。这时每个成膜分子的平均占有面积约比固态膜大20％。LC膜表面的分子的极性基排列较密，压缩时只是重排而所占表面积变化很小，所以LC膜是压缩性很小的膜。对于底液是水溶液的体系，LC膜中的分子链虽然已直立排列，但它们的极性基团之间或多或少还会与溶剂水分子形成氢键而使水夹带在其中。形成氢键的程度或夹带水分子的多少会影响LC膜压缩性的大小。所以，LC膜的π-A关系接近于线性，大致上可用下式表示：

A＝b－aπ

式中a，b均为常数。

6.固态膜（S膜）

对LC膜进一步压缩，常得到一压缩率非常低的表面相，这时分子排列紧密，与晶体中的情形十分相似，故称为固态膜。相应的π-A曲线为很陡的直线。Langmuir很早就指出，在S膜中成膜分子是直立于水面上的，如图3-24所示。若对S膜继续压缩最终导致膜破裂，这时可观察到，压缩膜面积时膜压不变以至于降低的现象。此恒定值或最大值叫作膜的破裂压或崩溃压。崩溃压的高低说明膜的强度高低。

7.影响单分子膜性质的因素

一种成膜物所形成的单分子膜的性质可用其π-A曲线来表达，通过实验得到的π-A形状，乃至它所指示的膜的状态和性质，皆随体系的化学组成和物理条件而异。主要影响因素包括分子结构、大小、底液成分及温度等，可归纳出下列规律。

（1）分子大小的影响。在相同条件下，同系物相对分子质量越大，所形成的膜越易凝聚。例如室温下，碳原子数为13～16的直链饱和脂肪酸可以形成扩张膜，也存在膜的饱和蒸气压。而碳原子数为18的硬脂酸则只能形成凝聚膜，其膜饱和蒸气压已经很低，难以测定。

（2）分子结构的影响。成膜分子的碳氢链上若带有不饱和键或极性基团，则使所成之膜扩张得更明显。例如，硬脂酸膜是典型的凝聚膜，而油酸膜则扩张得显著。

（3）底液的影响。最常见的是在底液中加入无机电解质。对于离子型的两亲分子，这通常使膜更为凝聚。一些亲水性比较强的两亲分子，例如十八烷基磺酸钠，在水基质上往往不能形成具有一定稳定性的单分子膜，而在盐溶液中就可以形成较为凝聚的膜。

（4）温度的影响。一般的规律是温度升高使膜扩张得更明显。从图3-25可以看出，温度越高，软脂酸单分子膜扩张得越明显。温度越高，膜的饱和蒸气压越高。当温度高于35℃时，软脂酸便难以形成凝聚膜。