当两亲分子的疏水基大到一定程度，其在水中的溶解度极小以致其浓度小得可以忽略时，两亲分子的表面定向层不可能通过溶液表面吸附的途径产生。但此类物质可以通过在水面铺展的方法形成表面膜，称之为铺展膜（spread film）。它和吸附膜一样也是单分子膜。这就是所谓的不溶性单分子膜（insoluble monolayer）。

1765年，美国物理学家Benjamin Franklin在英国的一个名叫Clapham Common的小池塘水面上倒了一茶勺植物油。结果发现这一茶勺油在水面上可以铺展开，并使约2000m2的池塘水面波浪平服；但是再加更多的油时便不再铺展，在水面上形成漂浮的油珠。后人估计一茶勺油大约5mL，则Franklin得到的表面铺展油膜约厚2.5nm，与油分子的伸展长度差不多。这就是说，早在两百多年前Benjamin Franklin就制备了不溶物单分子膜。1891年， Pockels设计了第一个研究不溶膜的装置：浅盘、可移动的涂蜡障条，加上表面张力测定装置。当成膜分子平均占有面积A＞0.2nm2时，带有脂肪酸膜的水表面张力很少变化；而当A＜0.2nm2并逐渐减小时，表面张力显著降低。通常将该转变点叫作Pockels点。1899年，Rayleigh对Pockels点做出合理解释：可将表面膜想象成分子“浮”在水面上，在Pockels点时表面上的分子恰好彼此靠拢，故膜的可压缩性明显降低，液体表面张力降低。Langmuir和Blodgett还以不溶膜为基础发展了膜转移技术（LB技术），形成了层积膜，即LB膜。现在运用LB技术发展了分子组装术，并已成为开发新材料的重要手段。(www.daowen.com)