微乳液 当界面活性剂胶束水溶液与油相接触时，油分子会自动进入胶束内核，并与活性剂分子疏水基结合，使胶束长大，随着油量增加，油分子胶束内形成微滴，此时，体系外观仍然均匀、透明或略带乳光，流动性好并具有热力学稳定性。这就是微乳液。体系油含量达到一定程度后，再加入更多油，则难以自动分散，但通过外界对体系做功仍然可得粒子较大的分散体系，通常呈乳白色，这就是上节所说的乳液。两者相比，微乳液具有热力学稳定性，是自发形成的，无需外部做功，并且均匀透明，是一种低黏度的油、水和界面活性剂的混合物，微乳液中含有较多的界面活性剂，通常占体系总量的5％至百分之十几。

反相微乳 油溶型界面活性剂在油相中会形成反胶束，这时若加入少量水，水分子将进入反胶束内，并与界面活性剂极性基结合，以水合的形式存在于其中，随着水含量增加，逐步形成微水相，最终得到反相微乳。

1.微乳液的结构

通常所说的乳状液颗粒大小常在0.1～50μm之间，在普通光学显微镜下可观测到。从外观看，除极少数分散相和分散介质的折光指数相同的情况外，一般都是乳白色、不透明的体系。1928年，美国工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地制得了透明乳液。1943年，Hoar和Schulman第一次系统地研究了微乳液，他们往乳液中滴加醇，制得透明或半透明、均匀并长期稳定的体系。这种乳状液中的分散相颗粒很小，常在0.01～0.20μm之间。这种由水、油、界面活性剂和助活性剂（如醇类）等四个组分以适当的比例自发形成的透明或半透明的稳定体系，称为微乳状液，简称微乳。

微乳液不仅存在O/W型（微乳）和W/O型（反相微乳），还有第三种状态，即双连续相（微乳中相）。微乳液的类型主要取决于油-水界面的本征曲率，规律如下。

（1）A0＜AC，O/W型；

（2）A0＞AC，W/O型；

（3）A0≈AC，双连续相型。

其中，A0为界面活性剂极性基占有的界面面积；AC为疏水基占有的界面（或投影）面积。

2.微乳液的形成机理

增溶理论 该理论认为微乳液是由胶束溶液演变而来的。微乳液的颗粒直径介于乳状液与胶束之间，因此，在浓的胶束溶液中，加入一定量的油和助活性剂，就可获得微乳液，如图3-15所示。在界面活性剂水溶液的浓度大于其CMC值后，就会形成胶束，此时加入油，就会被增溶[见图3-15（a）]。随着这一过程的进行，进入胶束中的油量增加，使胶束溶胀而变成小油滴——微乳液[见图3-15（b）（c）]。过程继续进行就变成乳液[见图3-15（d）]。因为增溶是自动进行的，故微乳化也能自动发生。

混合膜理论 上述理论很形象，也与实验数据相符，但缺少严谨的理论推导。为此Prince提出了混合膜理论。他认为在油-水界面中加入界面活性剂后，会在界面上形成一层单分子膜。若油-水界面张力为Γow，加入界面活性剂后降至Γ1，则相应的表面压π与它们的关系为

图3-15 胶束溶胀

（a）转变成微乳液（b）和（c）及乳液（d）的过程

Γi＝Γo/w－π 　（3- 34）

若再加入助活性剂，则界面膜就是由界面活性剂、助活性剂及油所组成的混合膜，如图3-16所示。在混合界面膜的两侧，形成了具有不同特性的双层膜，即油-膜界面（O/M）和水-膜界面（W/M）。在此油-双层膜-水的三相平衡体系中，因助活性剂的作用，ΓO/W下降至Г（O/W）a，而表面压则相应的升高至πa，总的界面张力为

Γt＝Γ（O/W）a－πa　（3- 35）

图3-16 油酸水微乳液滴结构示意图

令O/M型界面张力为ΓO/M，W/M界面张力为ΓW/M。若双层膜两边所受到的应力相同，即ГO/M＝ГW/M，则膜呈平面状不会弯曲；但事实上，因为双层膜两边的性质不一样，ГO/MГW/M，必然发生弯曲，直至弯曲膜两边的应力相等，图3-17示出了双层膜两边的应力变化曲线。其中，AB为膜水侧的π-A曲线，CD为膜油侧的π-A曲线，EF为实测π-A曲线。图中πw和π′O分别为平面双层膜水侧与油侧的表面膜压，而πw和πO则表示弯曲双层膜相应的表面膜压。由于π′w≠π′O，故在平面双层膜中产生压力梯度πa，迫使油分子渗入膜中而使膜两边自动膨胀。这一膨胀是连续的，但在膜的两边发生的程度不同，直到两边的表面膜压相等，即πwπO。此时，弯曲的双层膜总膜压π等于Г（O/W）a，即

π＝πO＋πw＝Г（O/W）a 　（3-36）

显然，导致双层膜弯曲的力是πa－π。在弯曲前，若πa－π＞0，则总界面张力Гt＜0，满足了微乳液形成的条件。另外，在平板双层膜时，虽＞，但膜两侧每个界面活性剂分子的表观面积相等，即AO＝Aw。形成弯曲膜后，则AO＜Aw，油侧界面活性剂分子展开的程度比水侧小，形成O/W型微乳。相反，若＜，油侧膜的展开程度比水侧大，导致AO＞Aw，从而形成W/O型微乳，如图3-18所示。若体系中部分膜为＞，另一部分膜＜，则形成双连续相结构。若＝，则生成层状液晶结构。可以认为，在油-双层膜-水三相平衡体系中，Г（O/W）a＞0是微乳形成的必要条件；而 则是其充分条件。

图3-17 双层膜两边的π-A曲线

图3-18 双层膜弯曲机理

有利于O/W型微乳乳化的因素如下。(www.daowen.com)

（1）加醇作为助活性剂；

（2）减少油相分子的碳链长度；

（3）对于非离子型活性剂可提高温度，还可减少聚氨乙烯链长；

（4）对离子型活性剂，可加盐，还可将反离子换为水合能力较差者，如将钠换为钾。

3.微乳液的性质

（1）透明性。微乳液之所以具有透明的外观，是因为它的分散相离子很小，一般为8～80nm。

（2）超大界面面积。微乳的第二大特征是拥有极大的界面面积，如1mL油由加入1mL水和界面活性剂形成的微乳拥有60m2以上的油-水界面，从而赋予微乳极好的界面功能、包括吸附功能、传热功能和传质功能。

（3）超低界面张力。它可以与过量的油相形成界面，微乳中相既可与油相又可与水相形成界面。形成微乳的体系可能有三种相组成情况，即WinsorⅠ型、Ⅱ型和Ⅲ型，如图3-19所示。WinsorⅠ型体系由水包油微乳和油相组成，WinsorⅡ型由油包水微乳与水相组成，WinsorⅢ型是由双连续相微乳和油、水相构成的三相平衡体系。微乳液与油相或水相间的界面张力随体系组成及成分而异，在三相区界面张力可达超低界面张力的水平，如图3-20所示。

图3-19 油-酸-水微乳液滴结构示意图

图3-20 油-酸-水微乳液滴结构示意图

4.微乳液的应用

基于上述三大特性，微乳在日用化工、加工工业及科学技术领域中具有广泛的应用，既能提供优质产品，又能作为某些高新技术的媒介。

微乳型产品 （1）化妆品。化妆品可分为油溶性和水溶性，也可分为乳液型和微乳液型。微乳液型特别适用于需要透明吸收效果的化妆品，因微乳液粒子小于乳液，更易被吸收。

（2）液体上光剂。微乳液上光剂具有两大优势，一是黏度低易于加工，二是所形成的蜡粒子尺寸小于可见光波长，流平表面外观平整，无需抛光就有很好的效果。

（3）全能清洁剂。用阴离子界面活性剂、非离子界面活性剂和香料油制成W/O型微乳，使用时加适量水稀释，可转相为O/W型微乳，使用后可不用清洗。

（4）环保燃油。用非离子界面活性剂将柴油做成质量分数为20％～30％的W/O型微乳液，外观清澈透明，用于发动机工作状态良好，并可明显降低氮氧化物（NOx）的排放量。

（5）超滤膜成膜剂。由苯乙烯、十二烷基硫酸钠助表面活性剂及水制成可聚合微乳，用水溶性引发剂使之聚合后，将活性剂和水相洗出便可获得微孔膜，改变微乳的性质可以控制膜的特征。

微乳相关技术 （1）蛋白质分离技术。对于水溶性蛋白质，可以将其加溶到W/O型微乳的水核之中，由于蛋白质在微乳中的加溶能力与其大小及所带电荷有关，不同蛋白质在不同pH、盐浓度下的电荷是不同的，通过这些性质的差异可达到蛋白质分离的目的。具体操作是先将混合蛋白质水溶液与适宜的W/O型微乳液接触，加溶能力强的蛋白质优先进入水核；再将微乳相与水相分离；最后从微乳的水核中回收蛋白质。Goklen等曾用此法将相对分子质量非常接近且不易分离的核糖核酸（M＝13 683）、细胞色素与（M＝12 384）和溶菌酶（M＝14 300）从它们的混合溶液中分离出来。

（2）微乳反应技术。当反应物分别为水溶性和油溶性时，反应一定发生在水-油界面，为了提高反应速度，必须提供尽可能大的界面面积。而微乳液介质正具有这种特性，是这类反应的最佳场所。例如，芥子气的毒性非常强，通常需通过其分子中的氯代烷基硫醚结构的碱式水解解除毒性。但由于芥子气不溶于水，若直接用碱性水处理，其毒性可保持数月之久；但如果使用微乳液碱性介质，则只需1min即可解毒。

（3）微乳介质。微乳介质可进行聚合反应，能有效防止反应放热引起的高温，并克服产物高黏度对连续反应的不利影响，从而得到高质量的聚合产物。

（4）微乳酶反应技术。生物酶通常要在水环境中发挥其功能，但不少酶反应的基质却不溶于水而溶于有机溶剂。这时可用微乳液作为反应介质。当酶与W/O型微乳液接触时，会进入水核之中，反应基质则溶于微乳的连续相油中，这样酶不仅能保持其催化功能，还能提高其活性。

（5）微乳液制备纳米粒子。利用W/O型微乳液作为反应介质，在水核中生成的固体离子被微乳粒子尺寸限制在纳米范围，是制备纳米材料的重要方法之一。

（6）微乳液三次采油技术。将中相微乳注入底层，然后注入聚合物增黏的水溶性以控制流动，其中中相微乳将与油相和水相分别形成低自由焓的界面，具有同时与油、水混溶的能力，故而将携带地层孔隙中的原油顺利通过地层毛细孔流向生产井。