油-水界面吸附膜比空气-水界面吸附膜所处状态更为扩张，这可从界面吸附膜的π-A曲线得到证实。图3-10示出了十六烷基三甲基溴化铵在两种界面的π-A曲线，从图中可见，在同一表面压下，液-液界面的溶质分子占有更多的面积A，这是由于溶质疏水基与油相疏水基之间相似，使得油-水界面吸附层中有许多油相分子插入溶质分子之间，导致溶质分子扩张性增加，所占面积增加，也是基于此，在低浓度时液-液界面吸附量随浓度上升较快。

图3-10 十六烷基三甲基溴化铵在两种界面的π-A曲线

图3-11 丁醇和辛醇在十二烷-水界面吸附层的πA/kT-π关系曲线

此特点也可以用热力学函数进行验证。通过烃同系物的吸附标准自由焓可得每个CH2基团由液相迁至界面的自由焓变△G为﹣3.4kJ/mol，而从烃在水中的溶解度数据也可得出每个CH2从水相迁移至油相的自由焓变为（﹣3.6kJ/mol）。另外，测定了月桂酸、软脂酸、棕榈酸从己烷-水界面吸附层解析到己烷相所需的能量，这表明油-水界面上吸附的表面活性分子处于碳氢环境之中，解析前后状态基本不变，故对△G的贡献为零。

图3-11示出了丁醇和辛醇在十二烷-水界面吸附层的πA/kT-π关系曲线，从图中可见其近似线性关系，且可由下式表达：(www.daowen.com)

π（A－A0）＝kT　（3-31）

式中，A0为溶质分子自身面积，从直线斜率可得每个分子自身的面积为0.24nm2（每个分子平均占有面积A为0.6～4.0nm2），并且与界面活性剂疏水基链长无关，此值仅稍大于紧密排列的界面活性剂分子的横截面积。从A0的数据可以判定，吸附层中不仅含有溶质，还含有较多的油相分子和一定量的水分子，在油-水界面上吸附的界面活性剂分子疏水链采取伸展的构象，近于直立地存在于界面上。由此可见，油-水界面吸附层的结构应如图3-12所示。该吸附层由界面活性剂分子、油分子和水分子组成，其中界面活性剂分子直立定向排列着，其疏水基之间插入油分子，而亲水基则存在于水环境中。根据吸附分子平均占有面积A0数据可知，在吸附层中油分子数多于吸附分子数。因此，吸附层的性质应该与油相分子性质有关。图3-13示出了辛醇在不同烃-水界面的πA/kT-π关系曲线。从图中可以看出，在同一表面压下，溶质在辛烷-水界面所占面积大于十六烷-水界面之值，表明吸附层在前一界面更为扩张，这是由于油相分子越小，越易进入吸附层。

图3-12 界面活性剂在油-水界面吸附层的结构

图3-13 辛醇在烃-水界面的πA/kT-π关系曲线