在互不相溶的液-液体系中加入界面活性剂，也会明显降低界面张力。例如在正辛烷-水体系中加入十二烷基硫酸钠可以使界面张力降低80％左右。图3-4示出了两种典型体系的界面张力-浓度关系曲线。

从图3-4中可以看出，界面张力的转折点仍然是界面活性剂溶液中开始大量形成胶束所致，该点的浓度也是界面活性剂的临界胶束浓度（CMC）。如果界面活性剂在液体2中有一定的溶解度，那么根据界面张力曲线确定CMC时必须考虑它在两相中的分布，从而导致液-液平衡浓度低于原始浓度。开始大量形成胶束时，水相平衡浓度才是CMC。一般来说，若液体2为不饱和烃或芳香烃，CMC会明显变小，烃的极性越强，CMC降低得越多，这是由于界面活性剂在极性越大的液体2中溶解度也越大，分布平衡的结果导致水相的实际浓度低于标准浓度。如果液体2是低分子量极性有机物，则会使临界胶束浓度上升，例如乙酸乙酯-十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的CMC显著高于在水溶液中的数值，导致此结果的原因可能有两方面：①由于十二烷基硫酸钠在乙酸乙酯中有一定溶解度，分布平衡的结果使水相中的实际浓度低于标示浓度；②乙酸乙酯在水相有较大的溶解度，增加其溶解度参数，导致CMC上升。

图3-4 两种典型的界面张力-浓度关系曲线(www.daowen.com)

一般来说，界面活性剂降低界面张力的效果与液体2的性质密切相关。若液体2为饱和烃，界面活性剂对液-液界面张力降低的效果明显大于气-液界面，而当液体2为短链不饱和烃或芳烃，结果正好相反。

这可通过测定CMC所对应的界面张力ГCMC加以验证。例如在25℃时，十二烷基硫酸钠在空气-水界面ГCMC，为40mN/m；在庚烷-水界面上的ГCMC为31mN/m；而在苯-水界面上的ГCMC却为43mN/m。这表明十二烷基硫酸钠使上述三种界面张力下降的程度依次为庚烷-水界面＞空气-水界面＞苯-水界面。