1.表面活性剂结构的影响

不同类型的表面活性剂在疏水基相同时，离子型的临界胶束浓度比非离子型的大，大约相差两个数量级。同系物中碳链越长者临界胶束浓度越小。对于离子型表面活性剂，当疏水基碳原子数在8～16时，同系物中每增加一个碳原子，CMC将下降约50％；对于非离子型表面活性剂，则是疏水基每增加两个碳原子，CMC将下降90％。

表面活性剂疏水基碳链长度相同、化学组成不同时临界胶束浓度有显著差别。与碳氢链表面活性剂相比，碳氟链表面活性剂的临界胶束浓度要小得多。例如，全氟辛基磺酸钠的CMC为8×10﹣3mol/L，而辛基磺酸钠的CMC为0.16mol/L。

表面活性剂疏水基分子式相同，但分子结构不同，临界胶束浓度也不同。一般的规律是：疏水基具有分支结构的临界胶束浓度更高一些；亲水基位于疏水链中部的临界胶束浓度要高一些。疏水基上带有其他极性基团或不饱和基团的临界胶束浓度也较高。

聚氧乙烯型非离子表面活性剂的亲水基变化对临界胶束浓度的影响不太大，其规律是聚氧乙烯链越长则临界胶束浓度越高。

2.添加剂的影响

无机盐 加入无机电解质会使离子型表面活性剂的CMC显著降低。例如，加NaCl达0.2mol/L时，十二烷基硫酸钠的CMC下降约50％。在这里起决定作用的是带有与表面活性离子相反电荷的离子，即反离子，反离子价数越高作用越强烈。这是由于加入电解质使更多的反离子与胶束结合，削弱了表面活性剂离子间的电性排斥作用而有利于胶束形成。反离子价数越大，水合半径越小，影响越大。

电解质对非离子型表面活性剂的临界胶束浓度的影响不像对离子型的那样显著。例如，0.4mol/L的NaCl可使十二烷基硫酸钠的CMC下降约94％，而同等浓度的NaCl只能使C8H17OCH（CHOH）5的CMC下降约40％。电解质对非离子型表面活性剂CMC影响的机制主要是通过与溶剂相互作用（溶剂化），从而影响溶液的有效浓度，导致其CMC降低。

极性有机物 少量极性有机物，如脂肪醇、胺、酸等，可以使表面活性剂水溶液的临界胶束浓度及胶束溶液的其他性质发生很大变化，其表面张力曲线在CMC附近的最低点现象就是因此而出现的。经典的例子是十二烷基硫酸钠中含有8％（质量分数）的十二醇时，溶液表面张力曲线出现最低点，ГCMC从添加前的37mN/m降低为23mN/m，表明混合表面活性剂减小表面张力的能力有了明显提升。(www.daowen.com)

极性有机物对表面活性剂CMC的影响可以分为三类。

（1）中等长度或更大的极性有机物分子，其水溶性很差，在溶液中只能存在于胶束之中并促进离子型胶束形成，而显著降低表面活性剂溶液的CMC。

（2）低相对分子质量的极性有机物，如尿素、甲酰胺、乙二醇、1，4-二氧六环等。它们具有很强的水溶性。与水分子的强烈相互作用使它们具有破坏水结构的能力。因此，这类化合物通过改变溶剂的性质，使表面活性剂在水溶液中不易形成胶束，从而提升其CMC值。同时，这些添加剂还增加表面活性剂在水中的溶解度。

低相对分子质量醇兼容了上述两类添加剂的作用。加入量较少时，主要表现为前一种作用，使临界胶束浓度降低；添加量多时，则主要改变溶剂的性质，增加表面活性剂的溶解度，而使临界胶束浓度升高。因此，添加低分子量醇时，CMC曲线可能显示出一个最低点。还有一类强极性的添加物，如果糖、木糖以及山梨糖醇、环己六醇等，则使表面活性剂的CMC降低。此类添加剂的作用很强，甚至在同时存在尿素的情况下，仍能使CMC降低。

3.温度的影响

离子型表面活性剂的CMC与温度的关系不大。非离子型表面活性剂的CMC随温度呈现明显下降的趋势。表2-12列出了三种表面活性剂在不同温度的CMC值。

表2-12 三种表面活性剂在不同温度的CMC值