表面活性剂分子在水溶液中的状态随着浓度的变化而不同。在极低浓度下，通常以单分子状态溶解于水中，并以亲水基朝上吸附在表面，称为表面吸附，在整个表面全部被占满后，多余的表面活性剂分子会自动将亲油基聚集在一起，而将亲水基指向水相，形成所谓的胶束，以避免亲油基与水接触，通常将开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。CMC的值可通过监测其水溶液表面张力随浓度的变化曲线加以确定。图2-26示出了烷基磺酸钠的表面张力随浓度的变化曲线，从图中可以看出，浓度较小时，随着浓度的增加水溶液的表面张力迅速下降，当浓度达到某一值时，表面张力趋于稳定，通常可将表面张力突变点所对应的浓度称为临界胶束浓度（CMC），在这一点处，水溶液表面正好全部被表面活性剂分子占满，即表面吸附达到饱和，表面张力也趋于定值。CMC的大小是表面活性剂的表面活性的一种量度。实验证明，CMC不是一个确定的值，通常表示一个窄的浓度范围。离子型表面活性剂的CMC一般在1～10mmol/L之间。胶束的存在已被X射线衍射谱及光散射实验所证实，在CMC前后，不仅表面张力发生了明显变化，其他物理性质（如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力等）皆发生很大变化。

图2-26 25℃下十二烷基磺酸钠的表面张力与浓度的关系

1.胶束的结构

胶束的概念最早由McBain于20世纪初提出，他发现离子型活性剂由离子缔合而成并带有电荷，然后又发现非离子表面活性剂也能形成胶束，但不带电，所以表面活性剂的这种溶液成为缔合胶体，图2-27示出了离子型胶束和非离子型胶束的结构示意图。在胶束内核与极性基构成的外层之间，还存在一个由处于水环境中的CH2基团构成的栅栏层。两亲分子在非水溶液中也会形成聚集体，这时亲水基构成内核，疏水基构成外层，叫作反胶束。

图2-27 胶束结构示意图

2.胶束的形态

胶束有不同形态：球状、椭球状、扁球状、棒状、层状等，如图2-28所示

通常，在简单的表面活性剂溶液中，临界胶束浓度附近形成的多为球状胶束。溶液浓度到达10倍CMC附近或更高时，胶束形状趋于不对称，变为椭球、扁球或棒状，有时为层状胶束。

图2-28 胶束形态示意图

胶束形态取决于表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基在溶液中各自横截面积的相对大小。Isrealachvili提出了一个与胶束形态密切相关的参数——临界排列参数P，其定义式为

式中，V0为疏水基的体积；A0为头基面积；L0为疏水链最大伸展长度。

根据表面活性剂的P值大小，可初步判断其所形成胶束的形态，基本规则如下。(www.daowen.com)

（1）当P＜0.33时，易形成球状或椭球状胶束；

（2）当0.33＜P＜0.5时，易形成较大的柱状或棒状胶束；

（3）当0.5＜P＜1时，易形成层状胶束；

（4）当P＞1时，表面活性剂分子易生成反胶束。

由于表面活性剂种类繁多，有许多情况不一定符合此规则。但是定性地看，这个概念是适用的，并可得出如下规律。

（1）有较小头基的分子，易于形成反胶束或层状胶束，例如带有两个疏水尾巴的表面活性剂；

（2）具有单链疏水基和较大头基的分子或离子，易于形成球状胶束；

（3）具有单链疏水基和较小头基的分子或离子，易于生成棒状胶束；

（4）加电解质于离子型表面活性剂水溶液，将促使棒状胶束的生成。

应该强调的是，胶束溶液是一个平衡体系。各种聚集形态之间及它们与单体之间存在动态平衡。因此，所谓某一胶束形态只能是它的主要形态或平均形态，胶束表面是不平整的、不停地运动着的。