溶液的表面张力与溶质在表面的吸附行为密切相关，吉布斯（Gibbs）根据热力学导出了著名的Gibbs吸附等温线方程，过程简述如下。

设二元溶液在恒温下达到平衡，n1和为溶剂在体相和表面相的物质的量，n2和为溶质在体相和表面相的物质的量，A为溶液的表面积，考虑到表面对物系性质的影响，体系自由焓变化为

dG＝Vdp－SdT＋ГdA＋∑μidni 　（2-30）

在恒温、恒压下，将式（2-30）应用于表面相，有

在T，p，Г和μ等强度参数恒定的条件下，对式（2-31）积分得

因为自由焓为状态函数，具有全微分的性质，所以有

比较式（2-33）与式（2-31）得

对于均匀溶液体相，有

n1dμ1＋n2dμ2＝0 　（2-35a）

变换上式，得

当吸附达到平衡时，同一组分在表面相和体相中的化学位相等，故有

将式（2-36）代入式（2-34b），经整理可得

由式（2-38）和式（2-37）可得M 与Г的关系为

体相溶质的化学位与其活度系数之间的关系为

dμ2＝RTd ln a2 （2-40）

将式（2- 40）代入式（2- 39），经整理得(www.daowen.com)

对于理想溶液或稀溶液，可用浓度c代替活度a，故有

式（2-42）就是著名的Gibbs吸附等温线方程，式中M是单位表面积的溶质吸附量，也叫比表面吸附量或表面过剩量（surface excess）；c为溶质在体相中的浓度。由式（2-38）可知，表面过剩量是表面浓度与体相浓度的差值。对于一般的水溶液，表面过剩量不等于表面浓度，但在极稀溶液中，溶质往往全部富集于表面，这时可近似认为两者相等。

Gibbs方程的热力学推导是严格的，但还需经过实验验证。这个工作直到Gibbs导出此式50年后才由McBain和他的学生们完成。他们设计了一个装置，让一个刀片以11m/s的速度迅速刮过溶液表面，刮下一薄层液体，其厚度约0.1mm，根据被刮下液体重量w和浓度c以及溶液浓度c0和刮过的面积A，可按下式计算出吸附量：

McBain等的实验结果不但证明溶液表面有吸附，而且证明表面非活性物质在表面为负吸附。

根据Gibbs方程，可导出比表面吸附量与溶液浓度及表面张力之间的关系为

式（2-44）表明，比表面吸附量与表面张力对浓度的导数成正比，并且有：

当时 M＜0，负吸附

当时 M＞0，正吸附

前述的三类水溶液的表面张力与浓度的函数关系如图2-14所示，下面根据式（2-43）分析一下这三类溶液的表面特征。

第Ⅰ类型 如图2-14所示的曲线A，由于其表面张力随浓度增加而增加，故有， M＜0，为负吸附，表明溶质在表面相的浓度低于体相的浓度，溶质对溶剂来说是表面惰性，又称为表面惰性剂。

第Ⅱ、Ⅲ类型 如图2-14所示的曲线B和C，由于其表面张力随浓度增加而降低，故有，M＞0，为正吸附，表明溶质在表面相的浓度高于体相的浓度，溶质对溶剂而言为表面活性，又称为表面活性物质。特别是第Ⅲ类水溶液，当其溶质浓度较低时，的值很大，M值也很大，表明溶质的表面活性特别强，通常将符合第Ⅲ类曲线的溶质称为表面活性剂（surface active agent）。

图2-15 表面活性剂溶液的Г-lgc曲线

表面活性剂主要是长链极性有机物（包括离子型化合物）。这类溶质因能在很低浓度时显著降低水的表面张力，并影响多种界面性质，从而影响铺展、润湿、乳化、起泡、分散、浮选、黏附等物理化学过程而具有重要意义。

表面活性剂水溶液的表面张力随浓度的变化规律，常以Г-lgc曲线的形式来表示，如图2-15所示，从图中可以看出，极低浓度时这两种表面活性剂水溶液的表面张力均随lgc缓慢下降，浓度变大时，其下降速度也明显变大，至一定浓度后，Γ-lgc呈直线关系，经过一转折点后，表面张力便趋于恒定。这是表面活性剂在溶液中形成胶束的结果，转折点的浓度称作临界胶束浓度（CMC），是表面活性剂性能的重要参数。当表面活性剂纯度不高时，曲线在CMC附近有时会出现最低点，如图2-14中曲线C的虚线所示。