人们对表面张力认识的时间要远远早于表面自由能，最早起源于Leonardo da Vinci对毛细现象的观察，后经Newton和Hawksbee等的工作，到18世纪中叶，Segner提出，液体内聚力所产生的压力被表面上均匀的张力所抵消，这个张力就是表面张力。表面能和表面自由能概念确立于19世纪末至20世纪初，主要是Gibbs热力学理论的贡献。表面能和表面自由能概念不仅像表面张力一样可用于各种实际问题，得出同样结果，而且借助于分子间相互作用理论，还可从微观方面得到解释，因此得到普遍的确认。与此相反，液体表面存在张力的现象一直未能从分子水平做出满意的解释。一部分人认为，液体表面分子处于张力状态、具有表面张力，但对表面张力的形成机制未能给出满意的解释，这使得另外一些著名的学者转而否认表面张力的真实性，例如Laplace，Rayleigh和Adam等，他们把表面张力说成是虚构和不具有物理真实性的，认为表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量。由于这些学者在学术上的权威地位，致使在相当长一段时间内否定表面张力的观点似乎占了上风。但持反观点的也大有人在，如Davies，Rideal和Fowkes等。实验事实也说明存在表面张力，但是问题在于如何对表面张力现象做出合理的微观解释。下面根据Gurney等的观点给出初步的说明。

处于液体表面层的分子不是静止不动的，而是处于剧烈的运动之中，表面层与气相及液相内部有着极其频繁的分子交换。根据气体分子动力理论和液体扩散理论，20℃时，每秒至少有2.9×1020个分子从气相进入1cm2液体表面，又有同样多分子从液体表面进入气相。表面上的分子与紧挨着的下层液体间的分子交换得更快，可达1.7×1025个分子/（秒·平方厘米）。对于刚刚分割开尚未达到平衡的表面，表面分子受到指向内部的引力而具有较高的势能，它离开表面进入液体内部的趋势将大于内部分子进入表面的趋势。这使得单位时间内有较多的分子离开表面，较少的分子进入表面，导致在表面层二度空间内，分子密度变小、分子间距变大。根据L-J势能理论（即Lennard-Jones势能理论），从分子间力与距离关系来看，距离大于平衡值时分子间引力将大于斥力，使表面分子处于张力状态，从而降低表面分子离开表面的趋势，直到张力变得足够大，使单位时间内从表面进入内部的分子数与内部迁入表面的分子数相等，体系便在一定表面张力下达到平衡。这种表面层稀薄化、分子间距离变大的设想，与Prigogine和Saraga用统计力学方法计算表面热力学函数所用的模型不谋而合。他们设想表面是由分子和空位组成的。对于温度为85K的氩，设表面上有30％的空位，相当于分子间距离平均增加20％，计算出的表面张力、总表面能及表面熵值与实验值一致，参见表2-1。

表2-1 85K时液氩的表面热力学函数(www.daowen.com)

液体的表面张力可通过实验进行测定，具体测定方法和步骤将在后文中加以介绍，表2-2列出了几种常见纯液体的表面张力值。从表2-2可以看出，在室温下，多数液体的表面张力在10～80mN/m内，最常见的液体是水，其表面张力约为72mN/m，远远高于碳氢化合物的20～30mN/m，碳氟和硅烷的表面张力更低，而液态金属和熔融态的无机物的表面张力却非常高，如汞可达485mN/m。

表2-2 纯液体的表面张力（20℃）