前已述及，界面和界面现象的独特性来源于界面上的原子和分子所处的独特环境。以纯液体与其蒸气间的气-液界面为例进行讨论。如图2-1所示，液体内的任意分子受其周围分子的作用力是球对称的，合力为零。分子可自由移动而不消耗功。但是，处于气-液界面层中的分子情况就不同了，其下层仍为液体分子，而上层为气体分子，根据经典范德瓦尔斯力表达式（1-17）可知，分子间力反比于分子间距，而气体分子与界面分子之间的距离要远大于液体分子与界面分子之间的距离，界面分子受到液相分子的向下拉力远大于气相分子的向上拉力。因此，要想增加液体表面积，必定将更多的内部分子移至表面，也就必须对该分子做功，以抵抗净分子间力的作用，此功便是热力学中的表面功，由热力学第一定律可知，外界对该分子所做的功就变成了其内能的增加储存在该分子内，该能量称为表面自由能，更精确地说是过剩表面自由能，用单位面积进行计量时，即为比表面自由能，量纲为J/m2。要记住过剩自由能并不等于体系的总自由能，而仅仅是位于液体表面相的分子所具有的额外能量，对于内部分子而言，这部分能量为零。

图2-1 气-液界面相分子和液相分子受力分析

直观上来说，液体表面上的原子或分子受到了一个净的指向液体内部的吸引力作用，该力虽垂直于表面，其结果却使表面产生了横向紧张的状态，这便是“表面张力”概念的起源。如图2-2所示，对于一个水平的液体表面，表面张力可以定义为平行于表面的一种作用力，它垂直于表面上任何位置的法线，虽然作用在表面单个分子上的力是直接向内的，但所有表面分子上的合力产生了一个表观切向力。从机械原理角度来看，可以将此类比于一小孩垂直于桌面向下拉一块桌布，结果是表面上的物体产生水平运动。表面张力的量纲为单位长度上的力（N/m），通过换算可知，它与比表面自由能的量纲是相同的，而且对于与其蒸气处于平衡状态的纯液体，其数值也相等，为该体系的热力学强度性质之一。

图2-2 表面张力示意图

对于纯液体而言，热力学诸函数与表面张力Γ之间的关系如下：

dG＝Vdp－SdT＋ГdA 　（2-1a）(www.daowen.com)

dF＝﹣pdV－SdT＋ГdA 　（2-1b）

dH＝TdS＋Vdp＋ГdA 　（2-1c）

dU＝TdS－pdV＋ГdA 　（2-1d）

由上式可得表面张力Γ的表达式为

由此可见，表面张力可视为特定条件下增加单位面积所引起的某一热力学函数的增量，所说的热力学函数为自由焓、自由能、热焓或内能中的一种。所说的特定条件与热力学函数之间具有一一对应的关系。例如，若是恒温、恒容和恒组成，则须考察自由能的变化，即表面张力可表示为恒温、恒容和恒组成条件下的自由能的变化，又可称为比表面自由能。虽然上述四种表达形式是等同的，但在实际应用中，通常以恒温、恒压和恒组成的条件下，每增加单位表面积引起的自由焓的变化量来表示，此时表面张力的物理意义又可理解为比表面自由焓，也称为比表面吉布斯自由能，简称为比表面自由能。所以，在本书的后续章节中，将根据实际需要，任选表面张力或比表面自由能中的一个进行表述，两者是完全等同的。