氢能被认为是人类最理想、最长远的能源。其主要优点有：燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，乙醇的4倍，焦炭的4.5倍；它燃烧后的产物是水，无污染，是世界上最干净的能源。因此，氢能将是未来最有前途的二次能源。氢源可以通过太阳能、风能等自然资源分解水再生，也可以利用生物质再生。同时，氢能应用范围广、适用性强，既可以作为燃料电池，也可用于氢能汽车等。开发和利用氢能必须解决两个关键问题：氢气的制备技术和高密度的安全储存，尤其是氢的安全储存一直是一个技术难题。

4.5.1.1　制氢材料

目前，世界各国的制氢技术主要以石油、天然气的蒸汽重整和煤的部分氧化法为主。通过石油和天然气的重整制备氢气占制氢总量的85%以上，我国主要以煤的部分氧化来制氢。蒸汽重整是目前最为经济的方法，其研究的重点是提高催化剂的寿命和热能的有效利用率。传统的电解水制氢也占一定的比例，其产量约为总产量的3%。氢能源经济中制氢是非常重要的一部分，未来制氢的发展重点是：以太阳能为一次能源的光分解水制氢、以可再生能源为一次能源的生物制氢、高级电解水制氢、以核能为一次能源的热化学循环分解水制氢。其中，利用太阳能的生物制氢和半导体催化制氢是当前的研究热点。

1.半导体催化制氢

光催化制氢的条件是半导体导带电位低于水的还原电位，而价带电位大于水的氧化电位。人们对于半导体催化制氢已经做了大量的研究工作，目前大量使用的半导体光催化剂主要是以钛为主的过渡金属氧化物和硫化物。

1）TiO2基半导体光催化剂

TiO2无毒、无味、化学稳定性好，几乎无光腐蚀，是理想的半导体光催化剂。TiO2的晶型、掺杂金属离子、催化剂的载体等都会对光催化活性有影响，其中对过渡金属的掺杂研究得比较多，但这些研究的成果还没有达到人们的预期目标，目前这方面的研究主要是围绕Ti位和O位的改性来进行的。

2）层状金属化合物

结构类似云母、黏土的某些层状半导体金属氧化物，由于其中间可以进行修饰，将其作为反应场所，可以具有较高的光催化活性。与此同时，层状化合物的多元素、复合结构为材料的进一步的修饰和改性奠定了良好的基础。

3）钽酸盐半导体材料

钽酸盐的Ta5d轨道位置比钛酸盐的Ti3d和铌酸盐的Nb4d电负性更强，这样高的导带电位应更有利于光解水制氢，因此碱金属以及、碱土金属的钽酸盐对水分解制备氢气表现出较高的活性。在无任何掺杂的情况下，钽酸锂分解水的产氢效率可以达到420μmol/h，掺杂金属镧之后，钽酸钠的催化活性大为提高，其量子效率高达50%。

2.生物制氢

生物制氢是利用某些微生物的代谢过程来生产氢气的一项生物工程技术，所用原料来源广泛，可以是有机废水、城市垃圾、生物质等。值得一提的是，生物制氢可以利用工业废水和废弃物，对环境保护有利，因而越来越受到人们的关注。生物制氢的方法主要有以下几种。

1）光合生物产氢

能够产氢的光合生物包括光合细菌和藻类。目前研究较多的产氢光合细菌主要有深红红螺菌、红假单胞菌、液胞外硫红螺菌等。光合细菌属于原核生物，催化光合细菌产氢的酶主要是固氮酶。一般来说，光合细菌产氢需要充足的光照和严格的厌氧条件。另外，许多藻类也可以产氢，如绿藻、红藻、蓝藻、褐藻等，而目前研究较多的是绿藻。

2）发酵细菌产氢

能够发酵有机物产氢的细菌有专性厌氧菌和兼性厌氧菌，如丁酸梭状芽孢杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮酶以及白色瘤胃球菌等。发酵细菌能够利用多种底物在固氮酶或氢酶的作用下将底物分解，从而制备氢气，这些底物有甲酸、乳酸、丙酮酸，以及各种短链脂肪酸、淀粉、葡萄糖、纤维素二糖等。发酵细菌的发酵类型有丁酸型和丙酸型，如葡萄糖经丙酮丁酸梭菌和丁酸梭菌发酵，便会产生氢气。

3）光合生物与发酵细菌混合产氢

不同菌体利用底物的高度特异性，其所能分解的底物成分是不同的。要实现底物的彻底分解并制备大量的氢气，必须考虑不同菌种的共同培养。多菌种混合使用，可使生态系统稳定性提高，产氢量显著提高。

4）利用生物质制氢

利用生物质制氢能够改善自然界的物质循环，很好地保护生态环境。在生物技术领域，生物质又称为生物量，是指所有通过光合作用将太阳能进行转换的有机物，包括高等植物、农作物、秸秆、藻类、水生植物等。生物质的使用为液态燃料和化工原料提供了一个可再生资源，只要生物质的使用能跟上它的再生速度，这种资源的应用就不会增加空气中二氧化碳的含量。

生物质制氢有两种方法：一是生物转化制氢法，发酵方式采用压力脉动固态发酵法，能够充分利用原料，并且大幅度降低废水排放量，在环境保护方面具有很大的优势。二是生物质汽化法，将生物质通过热化学转化为气体燃气或合成气，产品主要是氢气、一氧化碳、水、烃、少量的二氧化碳。相对来说，生物质汽化技术比较完善，但存在生产成本高，气体净化困难，副产物（煤焦油等）污染环境等缺点，生产工艺还需要进一步的完善。

利用廉价的有机物质产氢是解决能源危机、实现废物利用、改善环境的有效手段。随着对能源需求量的日益增大，对氢气的需求也会显著增加，因此开发新的制氢工艺和改进现有制氢工艺势在必行。基因工程的发展和应用为生物制氢技术开辟了新的途径，可通过对产气菌进行菌种改良，提高其耐氧能力和底物转化率，进而提高产气量。从长远来看，利用生物质制氢将会是制氢工业新的发展方向之一。

4.5.1.2　储氢材料

利用高压气瓶或以液态、固态储氢是传统的储氢方法，既不经济也不安全，采用新型储氢材料储氢能很好地解决上述问题。当前使用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体、玻璃微球和某些配合物等；合金储氢材料主要以钛系AB型和镁系A2B为研究热点。碳材料主要以碳纳米管以及石墨烯等为主。利用甲基环己烷做氢载体储气是有机液态储氢材料的研究热点，其最大特点是储氢量大、设备简单。未来的储氢技术需要既可便携使用（如笔记本电脑、手机），也可小型和中型化使用（如燃料电池汽车），还可大型化使用（如燃氢电站）。虽然诸如稀土系的LaNi5储氢合金在电化学等领域已得到很好利用，但离大规模应用还有较大差距。因此储氢材料的规模化是近期的发展目标，而基于纳米的介孔氧化硅材料以及碳纳米材料则是进一步的替代品。作为储能材料，其必须具备以下条件：

（1）易活化、氢的吸附量大。

（2）储氢时，氢化物的生成热小。

（3）在室温条件下，氢化物要具有稳定合适的平衡分解压。

（4）对氢的吸收和释放速度都比较快。

（5）对杂质（如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、水等）的耐受能力强。(www.daowen.com)

（6）当氢反复吸收和释放时，具有良好的稳定性和重复利用率。

（7）金属氢化物的有效热导率大，并且储氢材料价格适中（因为储氢材料的价格影响了其产业化的规模）。

1.金属储氢材料

金属储氢材料通常是指合金氢化物材料，其储氢密度是标准状态下氢气的1 000倍以上，与液氢相同甚至超过液氢。当前，趋于成熟和具有实用价值的金属储氢材料主要有稀土系、Laves相系、镁系和钛系等系列，而近年来对于多相储氢合金的研究也取得了许多有意义的成果。

1）稀土系储氢合金

IaNi5是稀土系储氢合金的典型代表，具有很大的储氢量，最大储氢量约为1.4%（质量分数）。该合金的优点是活化容易、分解氢压适中、吸收氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。MINi5（MI是富镧混合稀土）在室温下一次加氢100～400 kPa即能活化，吸氢量可达1.6%，室温放氢量约为97%，缺点是它会在吸氢后发生晶格膨胀，材料稳定性不好，而且循环使用效果也不好，性能衰减比较明显。

2）镁系储氢合金

镁具有吸氢量大（MgH2含氢量为7.6%）、吸收氢平台好、质量轻、资源丰富、价格低等优点，缺点是放氢温度高、吸收氢速度慢且表面容易形成一层致密的氧化膜。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性，进而开发出实用的镁基储氢合金。多元镁系合金如Mg2Ni1-xCux（x=0～0.25）、AMg2Ni（A=La，Zr，Ca）、CeMe11　M（M=V，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu以及Zn等）都是研究的热点。在镁系储氢合金中加入稀土元素可以有效地改善镁系储氢材料的储氢性能，La5Mg2Ni23合金比LaNi5合金具有更好的吸氢和放电性能，前者的吸氢量比后者多35%，放电容量为415 Ah/kg，比后者高出28%。

WO3可使镁基储氢材料吸放氢速度提高2倍，Mg2WO3复合材料具有良好的储氢能力。粒径为50～100 nm的Mg3C2储氢材料的储氢量可达2.6%，放氢温度为295℃。

3）钛系储氢合金

钛系储氢合金放氢温度低，价格适中，但是不容易活化，而且材料本身容易中毒、失活，钛系材料包括钛铁系、钛锰系以及钛镍系合金。

钛铁系合金是钛系储氢合金的代表，具有优良的储氢特性，储氢量达1.92%。由于钛铁系合金的价格低于其他储氢材料，因此该类材料具有良好的应用前景。

在钛锰系合金材料中，TiMn1.5储氢性能最好，该材料可在室温下活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.5氢化物，储氢量达1.9%。为改善该类材料的性能，以TiMn为基础开发了多元合金系列，并取得了较好的实验结果。

钛镍系合金有TiNi、Ti2Ni等系列，但是储氢性能与上述材料相比，没有特别突出的优势。

4）锆系储氢合金

锆系合金以ZrMn2为代表，通式用AB2表示，为立方晶系结构，其晶胞体积比六方晶系的AB2型稀土合金大一倍左右。锆系合金储氢量较大，平衡分解压较低，具有与氢反应速度快、易活化、没有滞后效应等优点。但该类物质生成热较大，价格昂贵，应用范围受到一定限制。锆系合金具有丰富的相结构，各种作用机理及其协同效应是当前研究的热点。

5）钒系固溶体合金

钒系合金以VTi和VCr为代表，与氢反应可生成VH及VH2两种类型的氢化物。钒系合金的储氢密度高于现有稀土系列和钛系储氢合金，具有储氢密度较大、平衡压较低等优点，但是其氢化物的分解压受金属杂质的影响很大，合金熔点高、价格昂贵、制备困难、环境污染比较大，并不适合作为大规模应用的储氢材料。目前，钒系储氢合金的研发重点是优化合金的相结构来提高钒系合金的储氢性能和利用低廉的V合金原料代替纯V来降低合金的成本。

通过对金属储氢合金成本、储氢等性能进行比较，可以看出：稀土系、锆系和钛系合金吸放氢温度低、动力学性能好，易于工业化，缺点是储氢密度低。镁系合金成本低，储氢密度大，但其热力学性能差，距离产业化尚有距离；而钒系合金价格昂贵，环境污染较大。

2.碳储氢材料

碳储氢材料主要有碳纳米管、碳纳米纤维、碳石墨、大比表面积活性炭等。目前研究的重点是利用碳纳米管以及大比表面积活性炭进行储氢。

1）活性炭储氢材料

活性炭具有的吸附能力大、比表面积大、可多次循环使用、易规模化生产等优点，使其成为一种独特的多功能吸附剂。其缺点是吸附温度不高，应用范围受到了一定的限制，随着温度的升高，其储氢能力显著下降。

2）碳纳米纤维储氢材料

碳纳米纤维储氢成本较高，循环使用寿命较短，但该材料储氢容量比较高，故也受到了人们的较多关注。

3）碳纳米管储氢材料

碳纳米管成本较高，批量生产技术未见商业化，储氢机理还不清楚，无法准确测得碳纳米管的密度，但是该材料储氢量大、释放速度快、可在常温下释氢，因此，是一种具有潜在广阔应用前景的储氢材料。

目前，碳储氢材料成本较高，工业应用还不成熟，其循环性能的研究也较少，储氢机理有待进一步研究，但该材料已显示出储氢量较大等优点，引起了人们极大的兴趣，是目前各国研究的热点。此外，还有通过有机液体氢化物和配合物进行储氢的材料。