由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。聚合反应有许多种类型，可以从多个角度进行划分，下面主要介绍两种划分方法。

4.3.3.1　按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类

根据单体和聚合物在组成和结构上发生的变化，聚合反应可分为加聚反应与缩聚反应两类。由单体聚合加成得到的反应称为加成聚合反应（简称加聚反应）。加聚反应的单体含有不饱和键，在引发剂的作用下，不饱和键打开和另一个单体结合，形成长链分子，它的特征是反应中没有H2O、NH3等小分子副产物伴生。例如，乙烯加聚成聚乙烯的反应：

加聚反应制得的高分子化合物称为加聚物，加聚物的组成与其单体相同，加聚物的相对分子质量是其单体相对分子质量的整数倍。烯烃或二烯烃类单体，如乙烯、氯乙烯通过加聚反应可制备得相应的聚合物。另一类聚合反应称为缩合聚合反应（简称缩聚反应），由缩聚反应制得的高分子化合物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团之间的反应，反应除了生成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还会产生H2O、NH3等小分子副产物。因为有小分子的产生，缩聚物的成分组成与相对应的单体的元素组成会有所不同，其相对分子质量也不再是单体相对分子质量的整数倍。例如己二酸与己二胺反应，生成尼龙66：

尼龙66分子式中大括号内的结构单元称为重复单元，它包括了两个不同的单体链节。缩聚物中留有官能团的结构特征，例酰氨基（—NHCO—）、醚基（—O—）、酯基（—OCO—）等。大部分缩聚物为杂链聚合物，容易被水、醇、酸等在不同条件下所降解。随着高分子化学的发展，又出现了许多新的聚合反应，例如开环聚合、异构化聚合、成环聚合、质子转移聚合、原子转移自由基聚合等。例如环氧丙烷的开环聚合反应为：(www.daowen.com)

4.3.3.2　按聚合机理和动力学分类

聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。连锁聚合反应需要活性中心，活性中心一般包括自由基、阳离子、阴离子，因此可以分为自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。连锁聚合的特点是整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成，且各步的反应速率和活化能区别很大。

绝大多数缩聚反应和合成聚氨烷的反应都是逐步聚合。其特征是低分子转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，每一步的反应速率和活化能大致相同。首先大部分单体聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后低聚物之间继续反应生成聚合物。