研究电极过程动力学的主要目的在于弄清影响电极反应速度的基本因素，从而有可能有效地按照人们的愿望去影响电极反应的进行方向与速率。电极过程动力学实验主要是测量电极反应的动力学参数和确定电极反应历程。电极过程动力学的实验方法很多，如循环伏安法、恒电流极化曲线法、线形电位扫描法、暂态法、交流阻抗法、滴汞电极和旋转圆盘（环盘）电极法等等。

电化学测量仪器通常由恒电位仪、信号发生器、记录装置以及所用电解池系统组成。随着数字和电子技术的高速发展，电化学测量仪器也在不断发展、更新。传统的由模拟电路的恒电位仪、信号发生器和记录装置组成的电化学测量装置已被由计算机控制的电化学测量装置所取代，又称电化学工作站。仪器由外部计算机控制，仪器的软件提供方便的文件管理、几种技术的组合测量、数据处理和分析、实验结果和图形显示等功能。

1.电解池系统

电解池系统通常含有三个电极，工作电极（又称研究电极）、参比电极和辅助电极。测量仪器可通过反馈系统自动调节流过工作电极和辅助电极间的电流，从而控制工作电极和参比电极之间的电位，以达到恒定电位的目的；当应用恒电流技术进行测量时，仪器则根据设定值控制流过工作电极和辅助电极间的电流大小，同时记录工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。

2.旋转圆盘电极

旋转圆盘电极中心是一根金属棒（如铜棒），棒的下端是研究电极的圆形光亮表面（即圆盘，如铂）。外面是绝缘体（通常用聚四氟乙烯或环氧树脂）。旋转圆盘电极是轴向对称的，当电极以一定速度旋转时，电极下方液体将沿中心轴上升，上升液体被旋转的电极表面抛向圆盘周边。理论可以证明圆盘电极上各点的扩散层厚度是相同的，而电流密度也是均匀的。旋转圆盘电极上的扩散电流密度id与转速有以下关系：

而极限扩散电流密度与转速的关系为：

上两式中n为电极反应的电子得失数，F为法拉第常数，D为离子的扩散系数，υ为溶液动力黏度系数，ω为圆盘电极旋转角速度，Cb为溶液浓度，Cs为电极表面溶液的浓度。

旋转圆盘电极常用于测定体系电化学参数。它具有能建立一个均一的、稳定的表面扩散状态的特点，可以用于测定溶液中离子扩散过程的参数及研究固体电极的电化学动力学参数。

（1）测量溶液中离子扩散过程的扩散系数D。

在已知Cb和υ的情况下，测定极限扩散电流密度与对应的旋转角速度数据，然后将对ω1／2作图，可得一直线，从直线斜率值可求得扩散系数D。

（2）求电极反应的电子得失数n。

如果已知D、υ和ω，测定与对应的Cb，以对Cb作图，也可得一直线，由直线斜率可求得n。

（3）采用标准曲线，或在已知D、υ的情况下，以对ω1／2作图，求出Cb。

此外，在旋转圆盘电极上获得的恒电流极化曲线测量数据，还可以求得电极反应的其他动力学参数。(www.daowen.com)

3.恒电流极化曲线的测量

用电化学工作站测量极化电流密度i以及和它相对应的电极电势φ的数据，绘制的曲线为电流极化曲线（即i－φ曲线图），如图1－14所示。曲线的起始阶段表示单纯为电化学极化所形成的极化曲线，也就是该阶段电化学步骤为慢步骤。

根据电极过程动力学理论可导出电化学极化公式：

图1－14　极化曲线示意图

该式又被称为塔菲尔（Tafel）经验式。

式中：η为极化超电势，η＝φ－φ平（φ平为平衡电势），式中a和b是常数，且：

从塔菲尔（Tafel）经验公式可知，超电势和电流密度的对数成直线关系，可通过图解法求得常数a和b，从而求得电极过程动力学参数α和交换电流密度i0等。而i0和电极反应的氧化态物质浓度C0和还原态物质浓度CR有如下关系：

从上式可求得电极反应速率常数k。

4.恒电势极化曲线的测量

电化学工作站也可测量恒电势极化曲线。该法是将研究电极的电势恒定地维持在所需要的数值，然后测量该电势下对应的电流值。常用于研究金属溶解和金属钝化现象。

在实际测量中常采用的恒电势测量方法有两种。一是静态法，将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本达到某一定值，然后改变不同的电势值，分别测量电流随时间的变化，以获得完整的极化曲线。二是动态法，控制电极电势以一定的速率连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬时电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个极化曲线，循环伏安也是动态法的一种技术，如图3－19所示。扫描速率（即电位变化速率）根据研究体系的性质选定。