电镀废水中含有各种磷酸盐，如正磷酸盐、聚磷酸盐、有机磷酸盐、次亚磷酸盐。本法适用于含C（PO₄^3-）=0.02～50mg/L磷含量的测定。

1.正磷酸盐含量的测定

（1）化学反应。在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸把磷钼杂多酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处用分光光度法化验。反应式为

（2）主要试剂

1）KH₂PO₄。

2）H₂SO₄（1+1）溶液。

3）含量为20g/L的抗坏血酸溶液。称取10g抗坏血酸，精确至0.5g；再称取0.2gEDTA二钠（C₁₀H₁₄O₈N₂Na₂·2H₂O），精确至0.01g，溶于200mL水中，加入8.0mL甲酸，用水稀释至500mL，混匀，储存于棕色瓶中（有效期一个月）。

4）含量为26g/L的钼酸铵溶液。称取13g钼酸铵，精确至0.5g；称取0.5g酒石酸锑钾，精确至0.01g，溶于200mL水中，加入230mL（1+1）H₂SO₄溶液，混匀，冷却后用水稀释至500mL，混匀，储存于棕色瓶中（有效期两个月）。

5）磷储备溶液，1mL溶液中含有0.5mgPO₄^3-。称取0.7165g预先在100～105℃干燥并已恒重过的KH₂PO₄，精确至0.0002g，溶于约500mL水中，定量转移至1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6）磷标准溶液，1mL溶液中含有0.02mgPO³₄^-。取20.00mL磷储备溶液（0.5mg/mLPO₄^3-）于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

（3）仪器和设备。分光光度计，带有厚度为1cm的吸收池。

（4）试验步骤。

1）工作曲线的绘制。分别取0.00（空白）、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL、8.00mL磷标准溶液（0.02mg/mLPO₄^3-）于9个50mL容量瓶中，依次向各瓶中加入约25mL水、2.0mL钼酸铵溶液和3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以空白调零测吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，相对应的PO₄^3-量（μg）为横坐标绘制工作曲线。

2）试样的制备。现场取约250mL实验室样品，经中速滤纸过滤后储存于500mL烧杯中即制成试样。

3）正磷酸盐含量的测定。从上述试样中取20.00mL试验溶液，于50mL容量瓶中加入2.0mL钼酸铵溶液和3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以不加试验溶液的空白调零测吸光度。

（5）结果计算。试样中正磷酸盐（以PO³₄^-计）的含量X₁按下式计算：

式中 m₁——从工作曲线上查得的以_μg表示的PO₄³-质量；

V₁——移取试验溶液的体积（mL）。

所得结果应表示至两位小数。

（6）允许差。两次平行测定结果之差不大于0.30mg/L，取算术平均值为测定结果。

2.总无机磷酸盐含量的测定

（1）原理。在酸性条件和煮沸的情况下，测定溶液中的聚磷酸盐水解成正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸将磷钼杂多酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处用分光光度法测定。反应式与正磷酸盐的反应式相同。

（2）主要试剂。除正磷酸盐含量的测定中所需的试剂之外，还需要下列试剂。

1）含量为120g/L的NaOH溶液。称取30gNaOH，精确至0.5g，溶于250mL水中，摇匀，储存于塑料瓶中。

2）KH₂PO₄（1+3）溶液、（1+35）溶液。

3）酚酞，质量分数为1%的乙醇溶液。

（3）仪器和设备。分光光度计，带有厚度为1cm的吸收池。

（4）测定步骤

1）工作曲线的绘制与正磷酸盐含量的测定中工作曲线的绘制步骤相同。

2）总无机磷酸盐含量的测定：从试样中取10.00mL测定溶液于50mL容量瓶中，加入2.0mL（1+3）H₂SO₄溶液，用水调整容量瓶中溶液体积至约25mL，摇匀，置于已煮沸的水浴中15min，取出后冷却至室温。用滴管向容量瓶中加1滴酚酞溶液，然后滴加NaOH溶液至溶液显微红色，再滴加（1+35）H₂SO₄溶液至红色刚好消失。加入2.0mL钼酸铵溶液和3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以不加测定溶液的空白调零测吸光度。

（5）结果计算。试样中总无机磷酸盐（以PO₄^3-计）的含量X₂按下式计算：

式中 m₂——从工作曲线上查得的以μg表示的PO₄^3-质量；

V₂——移取试验溶液的体积（mL）。

试样中三聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）的含量X₃按下式计算：

式中 1.291——PO₄^3-换算为三聚磷酸钠的系数。

试样中六偏磷酸钠[（NaPO₃）₆]的含量X₄按下式计算：

式中 1.074——PO₄^3-换算为六偏磷酸钠的系数。

所得结果应表示至两位小数。

（6）允许差。两次平行测定结果之差应符合表16-3的规定，取算术平均值为测定结果。

表16-3 两次平行测定结果的允许差 （单位：mg/L）

3.总磷含量的测定(www.daowen.com)

（1）原理。在酸性溶液中，用过硫酸钾作分解剂，将聚磷酸盐和有机磷酸盐转化为正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸将磷钼杂多酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处用分光光度法测定。反应式与正磷酸盐的反应式相同。

（2）主要试剂。除了正磷酸盐含量的测定中所需试剂之外，还有过硫酸钾（40g/L溶液）：称取20g过硫酸钾，精确至0.5g，溶于500mL水中，摇匀，储存于棕色瓶中（有效期一个月）。

（3）仪器和设备。分光光度计，带有厚度为1cm的吸收池。

（4）测定步骤

1）工作曲线的绘制 与正磷酸盐含量的测定中工作曲线的绘制步骤相同。

2）总磷含量的测定：从试样中取5.00mL试验溶液于100mL锥形瓶中，加入1.0mL（1+35）H₂SO₄溶液、5.0mL过硫酸钾溶液，用水调整锥形瓶中溶液体积至约25mL，置于可调电炉上缓缓煮沸15min至溶液快蒸干为止。取出后流水冷却至室温，定量转移至50mL容量瓶中。加入2.0mL钼酸铵溶液和3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用1cm吸收池，以不加试验溶液的空白调零测吸光度。

（5）结果计算。试样中总磷（以PO₄^3-计）的含量X₅按下式计算：

式中 m₃——从工作曲线上查得的以μg表示的PO₄^3-质量；

V₃——移取试验溶液的体积（mL）。

羟基亚乙基二膦酸（HEDP）含量X₆按下式计算：

式中 1.085——PO₄³-换算为羟基亚乙基二膦酸的系数。

羟基亚乙基二膦酸钠（HEDPS）的含量X₇按下式计算：

式中 1.548——PO₄^3-换算为羟基亚乙基二膦酸钠的系数。

氨基三亚甲基膦酸（ATMP）的含量X₈（mg/L）按下式计算：

式中 1.050——PO₄³-换算为氨基三亚甲基膦酸系数。

乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）的含量X₉按下式计算：

式中 1.148——PO₄^3-换算为乙二胺四亚甲基膦酸的系数。

乙二胺四亚甲基膦酸钠（EDTMP S）的含量X₁₀按下式计算：

式中 1.611——PO₄^3-换算为乙二胺四亚甲基膦酸钠的系数。

所得结果应表示至两位小数。

（6）允许差。两次平行测定结果之差应符合表16-4的规定，取算术平均值为测定结果。

表16-4 两次平行测定结果的允许差（单位：mg/L）

4.注意事项

（1）不同磷含量情况下运行时的检测剂量如表16-5所示。

表16-5 不同磷含量情况下运行时的检测剂量

如遇到PO₄^3-含量高于30mg/L的测定溶液，可稀释后再进行测量。

（2）实验室水样的过滤。应尽可能快地过滤和分析水样，过滤时间不能超过10min。如过滤时间过长则滤纸有可能对磷化合物产生吸附，从而不能保证所有的磷化合物从滤纸上滤过。另外，过滤时间过长会造成聚磷化合物的水解。如果实验室水样温度低于室温，则过滤前应使其恢复至室温。过滤时应弃去开始的10mL滤液。

（3）玻璃器皿的清洗。用于显色的玻璃器皿应经常用2mol/L的NaOH溶液清洗，以除去有色沉淀物。这些有色沉淀物能在玻璃壁上形成黏膜，从而影响化验的准确度。

（4）吸收池的校正。分析试样前，必须对吸收池进行校正，消除不同吸收池之间的差异。

（5）有机磷化物的分解。在大量有机物质存在的情况下，使用过硫酸钾分解效果差，这时应使用HNO₃和HClO₄或过硫酸铵，分解有机物并氧化成PO43-。其操作步骤为：准确移取一定体积的试验溶液，加入2mg/L的HNO₃、1mg/L的HClO₄于可调电炉上，加热至不出褐色蒸汽并出现白色晶体，冷却后加水微热，直到获得清晰透明的溶液，最后用2mol/L的NaOH溶液调整pH值至7～9。

（6）水样的处理及保存。为确保水样不发生变化，取样后最好立即进行化验，不能立即进行化验时，则应依次加入NaCl和HgCl₂保护试样。使试样溶液中NaCl含量为50mg/L、HgCl₂含量为40mg/L，用玻璃瓶储存于0～4℃冰箱中。只测总磷含量时，则无需顾及试样发生变化。

（7）干扰。废水中通常有一些无机离子和有机物质，如果这些物质在限量之内对80μg PO³₄^-化验所引起的误差在±4μg范围之内，则认为不干扰磷含量的分析。

1）无机离子。500mg/L Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺；300mg/L Mg²⁺；100mg/L Si；50mg/L Zn²⁺；40mg/L Fe³⁺；20mg/L Al³⁺、Cu²⁺；100mg/L F^-；500mg/L Cl^-；500mg/L NO₂^-；800mg/L HCO₃^-；1000mg/LNO₃^-、SO²₄^-不干扰磷含量的分析。

Cu²⁺、Fe³⁺由于本身有颜色，含量过高对显色有一定影响，可通过做颜色空白试验消除干扰。

2）有机物质。聚丙烯酸含量不高于20mg/L不干扰磷含量的分析。

（8）用来还原磷钼杂多酸的还原剂，除了抗坏血酸外，还可用氯化亚锡、硫酸肼、亚硫酸氢钠等。

（9）总无机磷酸盐减去正磷酸盐就是聚磷酸盐的量，总磷减去总无机磷酸盐就是有机磷酸盐的量。