依据GB11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行检测。

1.原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

2.试剂

（1）硫酸汞（HgSO₄）：结晶或粉末。

（2）硫酸-硫酸银溶液：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1～2天，不时摇动使之溶解，使用前小心摇动。

（3）重铬酸钾标准溶液[C（K₂Cr₂O₇）=0.25mol/L]：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中后，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线后摇匀。

（4）硫酸亚铁铵标准滴定溶液{C[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O]≈0.10mol/L}：溶解39.5g硫酸亚铁铵于水中，加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，用水稀释至约110mL，缓慢加入30mL硫酸，混匀。冷却后，加3滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

式中 C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度（mol/L）；

V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的用量（mL）。

（5）试亚铁灵指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）于50mL的水中，加入1.458g邻菲啰啉，搅拌至溶解，加水稀释至100mL。

（6）邻苯二甲酸氢钾标准溶液C（KC₆H₅O₄）=2.0824mol/L：称取105℃下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC₆H₄COOK）0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD_cr值为1.176g氧/g（指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g），故该标准溶液的理论COD_cr值为500mg/L。

3.仪器

（1）回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300～500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

（2）加热装置。

（3）25mL或50mL酸式滴定管。

4.干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸汽相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰。氯离子含量超过1000mg/L的样品应作定量稀释，使含量降至1000mg/L以下再行测定。

5.适用范围0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释的水样的测定上限为700mg/L，0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。

6.水样的采集与保存 水样采集后，应加入硫酸调节至pH值<2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时应在4℃冷藏保存，并在48h内测定。

7.步骤 取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于500mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和几粒洗净的玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2h，冷却后，用90～100mL蒸馏水自冷凝管上端倒入冷凝管，冷却后取下锥形瓶。(www.daowen.com)

溶液冷却室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V₂。

在特殊情况下，需要测定的试料在10.0～50.0mL之间，试剂的体积或质量要作相应的调整。不同取样量采用的试剂用量如表16-2所示。

表16-2 不同取样量采用的试剂用量

8.计算

式中 C——硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液的浓度（mol/L）；

V₀——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液的体积（mL）；

V₁——试验测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液的体积（mL）；

8000——1/4 O₂的摩尔质量以mg/L为单位的换算值；

V——试料的体积（mL）。

9.注意事项

（1）水样稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。

（2）对于化学需氧量小于50mL/L的水样，应改用0.025mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

（3）用手摸冷却水不能有温感，否则会导致测定结果偏低。

（4）冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

（5）测定中浓硫酸、汞盐、银盐用量大，且加热回流2h，故需特别注意安全。

（6）每次实验时，应对硫酸亚铁铵进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。

标定方法亦可采用如下操作：在空白试验结束后的溶液中，准确加入10.00mL0.250mol/L重铬酸钾标准溶液，混匀后用硫酸亚铁铵标液进行标定。

（7）COD_cr测定结果一般保留三位有效数字。