1.镀锌层的三价铬钝化

三价铬化合物：

次磷酸钠（络合剂） 24～50g/L

硝酸钠 12～25g/L

硼酸 8～15g/L

添加剂 1～5g/L

温度 室温

pH值 2～4.5

时间 1～2min

由于加入次磷酸钠（络合剂），可代替六价铬盐钝化工艺。

2.焦磷酸盐镀铜

（1）原理：镀液由焦磷酸铜、焦磷酸钾及一些辅助络合剂和光亮剂组成的。在溶液中以焦磷酸钾为主络合剂，二价铜以[（Cu₂P₂O₇）₂]^6-形式存在。电镀电极反应如下：

在阴极上： [（Cu₂P₂O₇）₂]^6-+2e^-=Cu+2P₂O⁴₇^-

2H++2e-=H2↑

在阳极上： Cu+2P₂O⁴₇^--2e^-=[（Cu₂P₂O₇）₂]^6-

4OH^--4e^-=2H₂O+O₂↑

阳极表面生成的氧化膜能使阳极钝化，因此在生产过程中要加入一些辅助络合剂，如酒石酸盐、柠檬酸盐、氨三乙酸盐、草酸盐等来改善阳极溶解性以防止钝化。焦磷酸盐镀铜的工艺规范如表5-7所示。

表5-7 焦磷酸盐镀铜的工艺规范（单位：g/L）

（2）溶液成分的作用和影响

1）焦磷酸铜是供给镀铜液铜离子的主盐。光亮镀液中的金属盐以铜计，浓度应控制在25～35g/L，一般镀液中可以控制在20～25g/L之间。在光亮镀液中，如果铜含量过低，不但镀层的光亮平整性差，而且允许的工作电流密度范围狭小；若铜含量过高，则焦磷酸钾含量也要相应增加，从而会增加新配液的费用和零件电镀时带来的损失，导致成本增高。

2）焦磷酸钾是主络合剂，其作用是使络合物稳定，防止沉淀，改善镀层结晶，提高镀液的分散能力和覆盖能力，促使阳极溶解。超过络合量的焦磷酸钾呈游离状态。在焦磷酸镀铜溶液中，一般控制总焦磷酸根与金属之比，即P₂O⁴₇^-与Cu²⁺的比值，应保持在（7～8）∶1之间。低于7∶1时，阳极溶解性差，镀层结晶较粗糙；高于8∶1时，阴极电流效率下降。

3）柠檬酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸和氨盐都能与铜生成络盐，是辅助络合剂。其作用是改善镀液分散能力，促使阳极溶解，防止产生铜粉，还可增加电流密度，增强镀液的缓冲作用，提高镀层光亮度。其中以柠檬酸盐效果最好，若用酒石酸或盐氨三乙酸代替柠檬酸盐，镀层的平整性和光亮度稍差。

加入氨盐可以改变外观，当铵离子浓度过低时，镀层粗糙、色泽变暗；当浓度过高时，镀层呈暗红色，有脆性。在采用较高温度的镀液中，由于氨易挥发，故应经常调整，加入量一般为1～3ml/L。

4）光亮剂。可用于焦磷酸盐镀铜溶液的光亮剂有2—巯基苯并咪唑和2—巯基苯并噻唑。2—巯基苯并咪唑效果较好，不但能使镀层光亮，并具有一些整平作用，还能提高工作电流密度，可以和2—巯基苯并噻唑并用。当其含量低时光亮度较好，但整平性较差；含量高时则相反，并易于从溶液中析出，采用中等浓度效果较好。

5）加入二氧化硒可以降低镀层的内应力，并获得较好的光亮度，含量少时达不到应有的效果，过多则形成暗红色的雾状镀层。用双氧水处理镀液时二氧化硒也被氧化，处理后应重新调整其含量。

（3）工艺条件的影响

1）pH值在8.0～9.0之间时，焦磷酸钾易于水解成正磷酸盐，可用氢氧化钾调整。如缺铵盐，可用氨水调整，在可能的情况下，避免用磷酸，以免磷积累。

2）温度提高可增大电流密度，但氨易挥发，使镀层粗糙；温度低时，分散性好，但镀层易烧焦。

3）采用周期性换向电流或间歇电流才能获得细致光亮的镀层，周期一般为2～8s，间歇一般为1～2s。

4）搅拌可增加光亮度，增大阴极工作电流密度，搅拌频率一般为25～30次/min，行程为100mm。

5）阳极应选用坚实、结晶细致的电解铜板，经压延加工后再使用。阳极与阴极面积比为2∶1。阳极电流密度过大时表面上会生成浅棕色的钝化膜。

焦磷酸盐镀液稳定、成分简单、腐蚀性小、呈弱碱性、无毒、电流效率高、分散能力和覆盖能力较好，而且镀层结晶细致，并能获得较厚的铜镀层，但溶液配制的成本较高，废水处理采用生成焦磷酸铜沉淀的方法回收。

3.电镀法镀镍磷合金代替硬铬 镀液有镍盐碱-亚磷酸型和镍盐-次磷酸钠型两种。(www.daowen.com)

（1）镍盐碱-亚磷酸型在低pH值下进行，一般阴极电流效率较低，由于阴、阳极电流效率不平衡，不能单独使用镍阳极，导致了操作上的不方便。镍盐碱-亚磷酸镀液组成及操作条件如表5-8所示。

表5-8 镍盐碱-亚磷酸镀液组成及操作条件（单位：g/L）

注：配方1镀层中磷的含量可达14%～16%（质量分数）；配方3中通过调节亚磷酸的含量，可以获得低磷（低于5%）、中磷（6%～8%）、高磷（9%～13%）的镍磷合金镀层。

（2）镍盐-次磷酸钠镀液阴极电流效率可达100%，镀层光亮度较好，但次磷酸钠是一种强还原剂，在施镀过程中，易被阳极氧化而转变为镍盐碱-亚磷酸镀液。镍盐-次磷酸钠镀液组成及操作条件如表5-9所示。

表5-9 镍盐-次磷酸钠镀液组成及操作条件 （单位：g/L）

下面以表5-9为例，介绍镀液成分和操作条件对镀层组成的影响。

（1）硫酸镍。硫酸镍是Ni的主要来源。镀液中镍的含量低于50g/L时，无论次磷酸钠含量是多少，在阴极上主要是析氢，只有当Ni达到一定浓度时，镍和磷才能共沉积出镍磷合金。

（2）次磷酸钠镀液中次磷酸钠的浓度对镀层质量无明显影响，均能得到光亮镀层，次磷酸根离子在阴极上进行下列电化学还原：

随着镀液中次磷酸钠含量的增加，镀层光亮度相应提高。当镀液中次磷酸钠含量在20g/L以下时，随着次磷酸钠含量的提高，镀层中磷含量增加较快，而后逐渐减慢；当镀液中次磷酸钠含量达25g/L时，镀层中磷含量几乎保持不变，其含量为10%～20%（质量分数）。

（3）pH值。随着镀液pH值的升高，合金中的磷含量随之降低，镀层的耐蚀性、硬度也相应降低，但阴极电流效率得到提高。当阴极电流密度为2～3A/dm²，pH值在2.0～3.5之间时，均能得到结合力良好的光亮镀层，合金磷中的含量为10%～20%（质量分数）。当pH值为2.5，阴极电流密度为2.0A/dm²时，阴极电流效率不低于95%。

（4）温度。温度对合金镀层中磷含量的影响不大，但对合金镀层的内应力影响较大。镀液在室温下可得到光亮的镀层，但内应力大，镀层会自行开裂剥落。

（5）电流密度。电流密度提高，镀层中的磷相应降低，过高则色泽不均或烧焦、脱落。

（6）添加剂。次磷酸根易被阳极氧化成亚磷酸根，产生亚磷酸盐沉淀。添加剂的作用是抑制亚磷酸盐沉淀，保持镀液的化学稳定性。

镍磷合金的性能如下：

（1）镀层组织结构。磷的质量分数在5%以下时为晶态，大于8%时为非晶态。经260℃以上热处理，结构发生变化，形成Ni₃P颗粒；经340℃以上热处理开始结晶，失去非晶态结构，磷和镍形成Ni₃P金属化合物，由非晶态转变为晶态。

（2）镀层的硬度。在400℃下保温1h，硬度达最高值，可达HV1000以上，相当于硬铬镀层的硬度，又由于它的摩擦系数小，因此可代替耐磨的硬铬镀层。硬度变化是由于镀层显微组织结构发生了转变，即析出了Ni₃P和Ni的微晶，这种析出物加强了镀层塑性变形时滑动面的阻力，从而提高了硬度。

（3）镀层的耐蚀性。含磷量大于8%（质量分数）的非晶态镍磷合金，由于原子排列长程无序，没有晶粒、晶界的区别及位错等晶格缺陷，也不存在成分的偏析现象，是各相等同的均匀物质，因此化学稳定性很好。合金镀层孔隙极少，可作为铁基体件的装饰防护镀层。

4.化学镀镍磷合金 化学镀镍是以次磷酸盐（或硼氢化钠，或二甲氨基硼烷DMAB）为还原剂，经过自催化的氧化还原反应而沉积出Ni-P（或Ni-B）合金镀层的工艺。随着电子、计算机、石油化工、汽车等工业的迅速发展，化学镀镍以每年15%以上的增长速度在发展，是近年来表面处理技术领域中发展最快的工艺之一。与电镀工艺相比，化学镀镍污染低，镍的利用率高，镀液中镍离子的浓度是电镀镍的1/10以下，Ni-P合金又是一种很好的代铬镀层。

化学镀镍工艺的分类与特点如下：

化学镀镍具备防腐性和耐磨性，还有一定的装饰性，操作简便，无论多么复杂的零件，只要镀液能接触到，就会有镀层覆盖，不会因电流分布不均匀而造成覆盖能力和分散能力差。国外的商品镀液品种繁多，按溶液的pH值可分为两类：

（1）碱性化学镀镍。pH值为8～9，操作温度为35～45℃，主要应用于非金属材料的金属化，如塑料电镀、泡沫镍生产等。

（2）酸性化学镀镍。pH值为3.0～5.0，应用最为广泛。酸性化学镀镍按磷含量分高磷、中磷、低磷三大类，不同磷含量Ni-P镀层比较如表5-10所示。

表5-10 不同磷含量Ni-P镀层比较

典型的化学镀镍—磷合金镀液组成及工艺条件如表5-11所示。

表5-11 化学镀镍—磷合金镀液组成及工艺条件 （单位：g/L）

（续）

化学镀具有优良的分散能力和覆盖能力，且设备简单、操作方便，但是在沉积速度、镀液稳定性、成本、最大厚度方面不如电镀。