传统电镀废水处理方法有碱性氯化法、离子交换法、电解法、化学法、吸附法、旋流法，如表4-2所示。

表4-2 电镀废水及处理方法

（续）

1.碱性氯化法 投加化学氧化剂可以处理废水中的CN^-、S^2-、Fe²⁺、Mn²⁺等离子。碱性氯化法分两步，第一步称为不完全氧化，第二步称为完全氧化。通常含氯药剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。各药剂的氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1的那部分氯具有氧化能力，称之为有效氯，作为比较基准，取液氯的有效氯含量为100%。表4-3给出了几种含氯药剂的相对有效氯含量。

表4-3 纯的含氯化合物的有效氯

（续）

2.离子交换法 离子交换法是离子交换树脂活性基团上的相反离子与溶液中同性离子发生位置交换的过程。例如，磺酸型离子交换树脂可表示为：

R—SO₃^-H⁺

R为合成树脂母体，SO₃^-H⁺为活性基团，活性基团上H+为相反离子。其交换过程可表示为：

上式中相反离子H⁺与带同性电荷的离子Na⁺发生了位置交换。离子交换法一次性投资高、系统设计和管理较为复杂。

离子交换树脂分为以下几种：

（1）阳离子交换树脂，即带酸性活性基团，能与阳离子进行交换。

（2）阴离子交换树脂，即带碱性活性基团，能与阴离子进行交换。

（3）强酸阳离子交换树脂，即活性基团上酸强。

（4）弱酸阳离子交换树脂，即活性基团上酸弱。

（5）强碱阴离子交换树脂，即活性基团上碱强。

（6）弱碱阴离子交换树脂，即活性基团上碱弱。

（7）凝胶型树脂，即具有微孔结构的离子交换树脂。

（8）大孔型树脂，即树脂内部无论干、湿、收缩、溶胀，孔道比凝胶型更多、更大，因此表面积大，交换过程中，离子容易扩散，交换速度快。

离子交换工艺流程大致分为以下4个工序：

（1）交换。废水自上而下顺流通过树脂层，处理后水从柱底部排出。

（2）反洗。当树脂交换容量达到控制终点时，在再生前自下而上逆向进水反洗，除去树脂层中的气泡和杂质，同时疏松树脂，以利再生。

（3）再生。通入再生剂顺向（或逆向）进液，使树脂恢复交换能力。

（4）淋洗。通入清水顺向（或逆向）进水，将树脂内残余再生液洗净。

如此反复进行。

3.电解法 电解是利用直流电进行氧化还原反应的过程，主要用于处理阳离子污染物，如Cr⁶⁺、Hg²⁺、Ni²⁺等。在电解槽里，与电源正极相连接的极称为阳极，与电源负极相连接的极称为阴极。当接通电源后，电解槽的阴极和阳极之间发生了电位差，电能转变为化学能，驱使正离子移向阴极，在阴极取得电子进行还原反应；驱使负离子移向阳极，在阳极放出电子，进行氧化反应。从而使废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，有害物质转化为无害物质，然后分离除去。

电解法用于贵金属的回收以及较高浓度含氰废水的处理，在处理较高浓度含氰废水时，在直流电场的作用下，氰化络离子在阴极被还原成CN^-，CN^-在阳极首先被氧化生成氰酸，然后分解成氨和二氧化碳。

电解法的特点是处理设备简单，占地面积小，但是耗电多，污泥多。

4.化学法 化学法是利用化学作用来处理废水中的溶解物质、胶体物质，用于去除废水中的金属离子、细小的胶体有机物、无机物、植物营养素（氮、磷）、乳化油、色度、臭味、酸、碱等。化学法包括混凝法、中和法、氧化还原法等。

（1）混凝法

1）混凝原理。混凝法的基本原理是在废水中投入混凝剂，在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成絮粒沉降。混凝沉淀不但可以去除水中粒径为10^-6～10^-3的细小悬浮颗粒，而且还能够去除一定的色度、油分、微生物、氮、磷、重金属及有机物。

废水在未加混凝剂之前，水中的胶体和细小悬浮颗粒的本身质量很轻，受水的分子热运动的碰撞而做无规则的布朗运动。颗粒都带同性电荷，它们之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；其次带电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化膜，阻碍各胶体的聚合。一种胶体的胶粒带电越多，其ξ电位就越大，扩散层中反离子越多，水化作用也越大，水化层也越厚，因此扩散层也越厚，稳定性越强。

废水中投入混凝剂后，胶体因ξ电位降低或消除，破坏了颗粒的稳定状态（称脱稳），脱稳的颗粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚，未经脱稳的胶体也可形成大的颗粒，这种现象称为絮凝。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝。按机理，混凝可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕四种。

①压缩双电层机理。由胶体粒子的双电层结构可知，反离子的浓度在胶粒表面最大，并沿胶粒表面向外的距离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等。如果向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将减少。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。

由于扩散层厚度的减小，ξ电位相应降低，因此相互间的排斥力也减少。另一方面，由于扩散层减薄，它们相撞的距离也减少，因此相互间的吸引力变大，使其排斥力与吸引力的合力由斥力变成以引力为主（排斥势能消失了），胶粒得以迅速凝聚。

②吸附电中和机理。胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了ξ电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。当三价铝盐或铁盐混凝剂投量过多时，混凝效果反而下降的现象可以用本机理解释。因为胶粒吸附了过多的离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而发生了再稳定现象。

③吸附架桥机理。吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程。

当三价铝盐或铁盐及其他高分子混凝剂溶于水后，经水解、缩聚反应形成高分子聚合物，具有线型结构。这类高分子物质可被胶粒强烈吸附。聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如静电引力、范德华力、氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。因其线型长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。

④沉淀物网捕机理。当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作混凝剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物或带金属碳酸盐时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。水中胶粒本身可作为这些沉淀物所形成的核心时，凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。

以上四种机理，在水处理中往往是同时或交叉作用的，只是在一定情况下以某种机理为主而已。低分子电解质的混凝剂，以双电层作用产生凝集为主；高分子聚合剂则以架桥连接产生絮凝为主。故将低分子电解质称为混凝剂，而把高分子聚合物单独称为絮凝剂。

2）影响混凝效果的因素。在废水的混凝沉淀处理过程中，影响混凝效果的因素比较多。其中重要的有以下几个方面：

①水样的影响。对不同的水样，由于废水中的成分不同，同一种混凝剂的处理效果可能会相差很大。

②药剂投加量的影响。药剂投加量有其最佳值，混凝剂投加量不足，则水中杂质不能充分脱稳去除，加入太多则会再稳定。

③水温的影响。其影响主要表现在：影响药剂在水中起化学反应的速度，尤其对金属盐类混凝剂影响很大，因其水解是吸热反应；影响矾花的形成和质量，水温低时，絮凝体形成缓慢，结构松散，颗粒细小；水温低时水的黏度较大，布朗运动强度减弱，不利于脱稳胶粒相互凝聚，水流剪力也增大，影响絮凝体的成长。

水温主要影响金属盐类的混凝，对高分子混凝剂影响较小。

④碱度的影响。主要指金属盐类，因其混凝过程中水解产生大量H⁺，造成pH值下降，以至降到最优混凝条件以下，保持一定碱度则使反应过程中pH值基本保持恒定；对于高分子混凝剂，因其作用并非靠大量水解来实现，且水中均会保持一定的碱度，故对其最佳投加量影响不大。

⑤废水pH值的影响。对金属盐类，pH值影响其在水中水解产物的种类和数量，一般在pH值为5.5～8.0时有较高脱除率；对人工合成高分子混凝剂，则影响其活性基团的性质。

⑥水力条件的影响。混凝的过程是混凝剂与胶粒发生反应并逐步凝聚在一起的过程，水流紊动过于缓慢，则混凝剂与胶粒反应速度太小，紊动过于激烈，使结成的絮体重新破裂。一般混凝过程分为混合与反应两个阶段，混合阶段大约持续10～30s，一般不超过2min，其速度梯度G=700～1000s^-1，主要是使药剂迅速而均匀地扩散到水中；反应阶段通常为10～30min，其平均速度梯度值为10～75s^-1，通常为30～60s^-1，G=10⁴～10⁵s^-1，主要是使水中微粒凝聚成矾花并增大而沉淀的过程。

3）混凝剂和助凝剂。混凝剂的品种目前不下几百种，按其化学成分可分为无机和有机两大类。无机盐主要是铝和铁的盐类及其水解聚合物，有机类品种很多，主要是高分子化合物，可分为天然的和人工合成的两部分。

无机混凝剂主要是利用其强水解基团水解形成的微絮体使胶粒脱稳。从19世纪末，美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利后，无机混凝剂以其价格低廉、原料易得等优点得以大量运用。目前常用无机混凝剂的主要品种如表4-4所示。

表4-4 常用无机混凝剂的主要品种

有机混凝剂分为天然有机混凝剂和人工合成有机高分子混凝剂。天然有机混凝剂是人类使用较早的混凝剂，不过其用量远少于人工合成有机高分子混凝剂，其原因在于天然高分子混凝剂是荷密度较小，相对分子质量较低，且易发生生物降解而失去絮活性。人工合成有机高分子絮凝剂的运用是近三十年的事，但在废水处理中的应用却越来越广泛。人工合成有机高分子絮凝剂都是水溶性聚合物，重复单元中常包含带电基团，因此也被称为聚电解质。包含带电基团的为阳离子型聚电解质，既包含带正电基团又包含带负电基团的为两性型聚电解质。水及废水处理中，使用较多的是阳离子型、阴离子型和非离子型聚电解质。常用的聚电解质如表4-5所示。

表4-5 常用的聚电解质

为了提高混凝沉淀效果，通常在使用混凝剂时还加入一些助凝剂，助凝剂有以下两类：

①活化剂。用来改善絮凝体的结构，增加混凝剂的活性，如活性炭、各种黏土及活化硅酸等。活化硅酸是由硅酸钠与硫酸中和并熟化，使硅酸钠转化成硅酸单体，聚合成高分子物质。其优点是：絮凝体形成快，而且粒大、密实，在低温下也能很好凝聚，若将其与硫酸亚铁或硫酸铝合用，凝聚效果更好。

②氧化剂。如氯，用来破坏其他对混凝剂有干扰的有机物质。

4）混凝处理流程及设备。混凝处理流程包括混凝剂投放、混合、反应及沉淀分离几个部分，混凝处理流程如图4-1所示。

①混凝剂投放。先把混凝剂配制成一定浓度的溶液，再投入被处理水中。设备有耐酸泵、计量器等。

②混合。混凝剂投入废水中后发生水解反应并产生异电荷胶体，与水中胶体和悬浮物接触，形成细小的矾花，这一过程就是混合，大约在10～30s内完成，一般不超过2min，对混合的要求是快速和均匀。快速是因混凝剂在废水中发生水解反应的速率很快，需要尽量造成急速扰动以生成大量细小胶体，并不要求生产大颗粒；均匀是为了使化学反应能在废水中各部分得到均衡发展。混合的动力有水力与机械搅拌两类，水力温柔混合有管道式、穿孔板式、涡流式混合槽等。

③反应。混合完成后，水中已产生细小絮体，但还未能达到能自然沉降的颗粒，反应设备的任务就是使小絮体逐渐成长为大絮体。反应设备应有一定的停留时间和适当的搅拌强度，以让小絮体能相互碰撞，产生大的絮体沉淀。搅拌强度过大，会使生成的絮体破碎。反应时间在20～30min。反应池的型式有隔板折流反应池、涡流式反应池、机械搅拌反应池等。电镀废水用石灰调节pH值，有渣沉淀，因此反应池综合几种池型，既设置了隔板，又加了机械搅拌，底部还装了曝气管，不让渣沉积下来。机械搅拌折流式反应池如图4-2所示。

图4-1 混凝处理流程

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图4-2 机械搅拌折流式反应池

④沉淀分离。在沉淀池实现分离。大絮体作为污泥沉淀，由专用管道排入污泥浓缩池，上清液进入下道处理工序。

（2）中和法。中和法即去除废水中的酸，使废水pH值达到中性左右的方法。它用于调节pH值，以适应某处理工序的要求以及达到排放水pH值要求。在电镀废水处理工艺中，使用率高，达6～8次之多。

在金属分离中，利用其污泥的吸附作用，生成的沉淀物颗粒大，加快了沉淀速度，同时污泥浓度高，含水率低，脱水性能好，并可节省投药量。采用该法要考虑pH值控制条件和金属离子共存在时相互作用的影响，如pH值为8～9时，Zn²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺可完全沉淀，但Ni²⁺、Cd²⁺沉淀不完全，要把pH值调到10～11才能达标。

对于工业企业排出的低浓度的含酸、含碱废水，在无回收价值时，往往采用中和的方法处理，调整pH值。中和也即调整pH值或调整酸碱度。pH值为氢离子（H⁺）浓度指数的简称，废水含酸或含碱时，表现为pH值的降低或升高，废水呈中性时，pH值等于7，pH值小于7时，废水呈酸性，pH值越小，酸性越强；pH值大于7时，废水呈碱性，pH值越大，碱性越强；pH值的应用范围在0～14之间。

对酸的体积分数在4%以下、碱的体积分数在2%以下的废水，如果不能进行经济有效的回收、利用，则调至中性排放，对含酸或含碱浓度高的废水，则必须考虑回收及开展综合利用的方法。

1）酸性废水的中和方法。投加烧碱或纯碱溶液，中和1kg酸所需消耗的碱性物质数量如表4-6所示。

表4-6 中和1kg酸所需消耗的碱性物质数量 （单位：kg）

注：1.中和时间要长，如对含有弱酸的废水，选用碳酸盐反应时间很长，如含醋酸废水，适宜选用氢氧化物类碱性物质进行中和。

2.中和避免生成大量沉渣，否则会影响处理效果，同时又带来沉渣的处理问题，故生成的盐要有一定大小的溶解度。如含盐酸的废水，中和后生成的盐，一般多溶于水，不产生沉淀；含硫酸的废水，如果用石灰中和，则要产生大量的硫酸钙沉淀，因为硫酸钙在水中的溶解度比较小。

2）碱性废水中和方法。投加酸或酸性废水，由于酸性废水水量及pH值波动，可设中和池，使操作平稳。

3）中和剂的理论比耗量、实际总耗量及沉渣量计算如下：

①计算中和剂的理论比耗量。根据中和反应方程式来计算，如

H₂SO₄+CaCO₃=CaSO₄+H₂O+CO₂↑

相对分子质量： 98 100 136 18 44

石灰石的理论比耗量α=100/98=1.02

CO₂的生成量A=44/98=0.45（酸性）

生成的盐量B=136/100=1.36（中和剂）

在酸性废水的中和处理中，由于诸多因素影响中和反应的进行，如硫酸钙沉积阻碍了水中酸和CO₂的传质、杂质（如金属离子）影响、反应混合不完全等，使中和剂利用率低，因此用系数K来计算实际耗量对理论耗量的比值。用石灰乳中和硫酸时，K值一般取1.05～1.10；以石灰浆中和时，K值取1.4～1.5；中和硝酸、盐酸时，K值取1.05。

②计算实际中和剂总耗量。中和剂中常有杂质，如砂石、黏土等，这些杂质不参与中和反应，在计算中和剂的实际用量时，应注意中和剂的纯度。实际中和剂总耗量可按下式计算：

式中 G_a——药剂总耗量（kg/d）；

Q——酸性废水量（m³/d）；

C₁——废水含酸浓度（kg/m³）；

C₂——废水中所需中和的酸性盐浓度（kg/m³）；

a₁——中和剂理论比耗量，即中和1kg酸所需的碱量（kg/kg）；

a₂——中和1kg酸性盐类所需碱性中和剂量，按照化学计量比计算（kg/kg）；

K——反应不完全系数；

α——中和剂的质量分数（%）。生石灰含60%～80%有效CaO，熟石灰含65%～75%Ca（OH）2；电石渣及废石灰含50%～60%有效CaO；石灰石含90%～95%CaCO₃；白云石含45%～50%CaCO₃。

③计算沉渣量。沉渣量可根据试验确定，也可以按经验公式计算。

G=K₁G_aB+QS

式中 G——沉渣量（kg/d）；

G_a——中和剂总耗量（kg/d）；

Q——酸性废水量（m³/d）；

B——消耗单位中和剂所产生的盐量，用反应方程式计算（kg/kg）；

K₁——修正系数，药剂中含有不溶性杂质的系数，可取1.1～1.2；

S——原水悬浮物浓度（kg/m³）。

（3）氧化还原法。废水经过氧化还原处理，可使废水中所含的有机、无机有毒物质转变成无毒或毒性不大的物质，从而达到废水处理的目的。这种方法称为氧化还原法。在废水中，若投加剂在反应中作还原剂，称为还原处理法；若投加剂在反应中作氧化剂，称为氧化处理法。氧化还原是一种可逆反应，其过程可写成下列通式：

由标准氧化还原电位可以判断氧化剂和还原剂的氧化还原能力，氧化还原能力就是指某种物质失去或取得电子的难易程度，可以统一用氧化还原电位作为指标。电极电位E^Θ值越大（正值越大），电对中氧化型为氧化剂时氧化能力越强；E^Θ值越小（负值越小），电对中还原型为还原剂时还原能力越强。一般用得比较多的氧化剂是Cl₂、O₃等。标准氧化还原电极电位，如表4-7所示。

表4-7 标准氧化还原电极电位（25℃时）

影响氧化还原反应的因素有溶液的pH值、温度、浓度等。溶液的pH值决定着溶质的电离强度和存在形式，另外，H⁺和OH^-还起着催化剂的作用，因此，氧化还原反应中要严格控制溶液的pH值。

按照氧化还原反应电位序列，每种物质都可以相对地成为另一种物质的氧化剂或还原剂，但在电镀废水处理中，要考虑以下因素来选择适宜的氧化剂或还原剂：

1）能去除废水中的污染物。

2）反应后的生成物应当无害，避免造成二次污染。

3）价格便宜，来源方便。

4）常温下能有较快的反应速度，避免加热。

5）反应时所需pH值不要太高或太低。

举例如下：

例1：氧化还原法用于含铬废水的处理。一般镀铬清洗水，含六价铬浓度为20～150mg/L，钝化后清洗水含六价铬浓度可高达200～300mg/L，正常清洗水的pH值为4～6。加碱调整pH值，利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，使Cr³⁺形成氢氧化铬沉淀除去。

再调整pH值为7.5～9，Cr³⁺转为氢氧化铬沉淀。

同时有含铬废水和含氰废水时，可互相进行氧化还原反应，以废治废。

例2：铁氧体法。以硫酸亚铁为还原剂，使Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，加碱使铬和其他重金属离子（以Mⁿ表示）发生共沉淀现象，生成M·M（OH）_n·Fe（OH）3，再通入空气加温，使废水中的各种氢氧化物发生复杂的固相化学反应，形成复合的铁氧体。

其优点是硫酸亚铁来源广，价格低，污泥可综合利用，避免产生二次污染，缺点是技术条件较难控制。该法能用于镀硬铬、光亮铬、黑铬、钝化等各种含铬废水的处理。

5.吸附法 常用的吸附剂有活性炭、硅藻土、铝矾土、磺化煤、矿渣及树脂等，可吸附木质素、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除锈剂等，能降低COD，使废水脱色，除臭。吸附过程发生在液-固两相面上，由于吸附剂的表面力作用而产生吸附。

由于吸附法的再生成本高，再生效果不好，因此在现代废水处理中，逐渐被MBR膜分离取代。

6.旋流法 该法用于特种废水处理。特种废水有以下几种：

（1）焦磷酸盐镀铜废水。焦磷酸盐镀铜溶液的分散能力和覆盖能力都比较好，阴极电流效率也比较高，所以，还有很多单位采用这种工艺，但最大的问题是废水处理困难，因为焦磷酸盐中含有Cu₂P₂O₇、K₄P₂O₇、柠檬酸盐和添加剂等。

（2）化学镀铜废水。化学镀铜的漂洗水中含有HCHO、酒石酸钾钠、EDTA等。

（3）化学镀镍废水。化学镀镍漂洗水中含有NaH₂PO₂、NaH₂PO₃、CH₃COONa、柠檬酸等。

（4）铜、镍防染盐退镀的废水。防染盐（间硝基苯磺酸钠）和氰化钠用于不合格镀层的退镀，还有一些单位采用。

（5）磷化废水。钢铁件磷化处理的磷化液中，含有一定量的络合剂，这些络合剂和磷结合形成化合物，要使这些废水达到0.5mg/L的浓度要求是很难的。

以上这些废水都含有络合能力很强的络合剂，要达到国家规定的排放标准，用一般物理、化学方法是难以达到的。用GRCO-2型管道旋流式络合物废水处理机可以解决这个问题：提高离子碰撞频率、反应速度，配以相应的处理剂就可以将上述废水达标排放。