§12-6　热力学第二定律

一、热力学第二定律的表述

19世纪初期，蒸汽机得到了广泛的应用，探索怎样提高热机的效率是十分重要的问题。从热力学第一定律得到的效率公式可知，放给低温热源的热量所占吸热的比例越小，则效率越高。但是，提高热机的效率有没有限制呢?能否使放给低温热源的热量减少到零，而使热机的效率达到100%呢?这显然是当时急需解决的问题。历史上也曾有许多人企图制造出一种循环动作的热机，它能把从单一热源吸收的热量全部转化为有用的功，而不向低温热源放出热量，使热机的效率达到100%。这种结果如果能够实现，那么，大气、海洋底层等都可作为单一热源。据估算，地球上的海水温度只要降低0.01K，就能使全世界的机器开动上千年，这实质上就有了取之不竭的能源，故人们把这样的热机叫做第二类永动机。但是，人们经过长期的实践认识到，不违背热力学第一定律的过程并不都能实现。人们在大量实验事实的基础上，又总结出了热力学第二定律。它有许多种不同的表述形式，这里仅列出著名的两种。

1.开尔文表述

不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，使之完全转变为有用的功，而不使其他物质发生任何变化。

2.克劳修斯表述

热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。(www.daowen.com)

不难证明，热力学第二定律的不同表述实质上是等效的。例如，若能制成如开尔文表述的热机，则可让它和制冷机组成一工作系统。这时热机从高温热源吸取的热量Q₁全部转化为有用的功W，并用此功开动制冷机，使制冷机从低温热源吸取热量Q₂，并向高温热源放出热量，W+Q₁=Q₁+Q₂，该系统工作的总效果则是使热量从低温物体传给高温物体，而使该系统的外界其他物体不发生任何变化，从而就实现了克劳修斯的表述，如图12-13（a）所示。同样，如果有一装置，可以实现使热量从低温物体传给高温物体，而不使外界的其他物体发生任何变化，则可让它与热机组成一个新的工作系统，这样，另一热机放给低温热源的热量再自动传给高温物体。这个新系统工作的总效果，则是高温热源所实际损失的热量全部转化成了等值的有用的功，而不使该工作系统以外的其他物体发生任何变化，从而实现了开尔文的表述，如图12-13（b）所示。

二、可逆过程和不可逆过程

气体可以膨胀，也可以被压缩；液体可以被蒸发变为蒸汽，蒸汽也可以凝结成为液体。总之，一个系统可以沿某一方向由初状态变到末状态，也可以沿相反方向由原过程的末状态变回其初状态，后者为前者的逆过程。

如果逆过程能重复正向过程的每一个状态，且不引起其他的变化，这种过程称为可逆过程。如果逆过程不能重复正过程的每一个状态，或者逆过程虽然能重复正过程的每一个状态，但引起了其他的变化，这种过程则称为不可逆过程。

自然界的实际过程都是不可逆过程。一切自发的实际过程都有一定的方向。例如，两个不同的物体相互接触，热量总是自动地从高温物体向低温物体传递，相反的过程则不会自动发生。如要使热量反向传递，就需要外界做功，而使外界发生变化。通过两物体相互摩擦做功可将机械能全部转化为热能，而不可能使物体自动冷却，把热能全部转化为机械能而使两物体再运动起来；再看汽缸中的气体，当其快速膨胀时，活塞附近气体的压强小于气体内部的压强。虽然通过压缩可使气体返回到原来的状态，但逆过程不能重复正过程所经历的每个状态，而且，逆过程比正过程要做较多量值的功。气体所增加的内能又将以热量的形式放出等，这都将使外界发生变化。所以，以上这些实际过程都是不可逆过程。但是，如果汽缸中的气体膨胀得非常缓慢，活塞附近的压强就非常接近气体内部的压强。这时，膨胀过程和压缩过程做的功量值相等。若摩擦力也可忽略不计，则这种准静态过程可近似为可逆过程。由此可见，可逆过程只是实际过程在某种极限情况下的理想过程。

热力学第二定律是对不可逆的实际过程方向的说明。例如，克劳修斯叙述指出了热传导过程的不可逆性。开尔文叙述则是指出了热功转换过程的不可逆性。