食品色泽品质变化过程中涉及的PPO酶促反应和随后的非酶聚合反应的示意图如图4-1所示。酶促褐变发生有两个步骤:首先是单酚或邻苯二酚酶促氧化产生邻醌;其次是缩合或聚合反应。严重的植物产品褐变发生于逆境条件下,亚细胞区域间隔的破坏和氧的渗透导致PPO与底物接触。这些反应是复杂的,PPO催化下,大量的单酚和双酚化合物可能形成各种产物(醌类和缩合产物)。在少量过氧化氢的存在下,过氧化物酶可以催化酚类化合物转化为醌类(Vaughn and Duke,1984)。但由于果蔬中过氧化氢的浓度非常低,因此过氧化物酶对于果蔬的褐变贡献远远低于PPO(Mishra and Gautam et al.,2013)。
图4-1 酶促褐变和非酶褐变的聚集反应示意图(Yoruk and Marshall,2003)
通过PPO与酚类底物反应生成的邻醌本身是有色的。然而,以典型的红褐色为颜色特征的酶促褐变主要是由于邻醌类非酶促副反应产生复杂的聚合物,即黑色素。从酚类氨基酸酪氨酸氧化形成黑色素的生化反应顺序如图4-2所示。(www.daowen.com)
图4-2 酚类氨基酸酪氨酸对黑色素的酶促氧化作用(Lerner,1953)
酚类化合物的氧化产物有可能与食品中蛋白质反应导致共价缩合。交联反应可能导致食品蛋白质结构、功能和营养特性的变化。食品中蛋白质营养价值的降低是醌类物质与植物蛋白类必需氨基酸侧链相互作用的结果。相关报道称在酚类化合物和多酚氧化酶共同存在时,可以测定的酪蛋白有效赖氨酸含量降低(Felton and Donato et al.,1992),这主要由于含-SH和-NH2基团的氨基酸大多易受醌类物质的影响发生缔合或烷基化反应。经过绿原酸和多酚氧化酶处理后,番茄蛋白中可以测定的赖氨酸含量降低8%。此外,食品蛋白中含酚类酪氨酸残基或通过一个伪肽键与酚酸结合的蛋白质也可以作为PPO的反应底物而被修饰(Matheis and Whitaker,1984)。例如,由于蘑菇PPO氧化醇脱氢酶、醛缩酶上的酪氨酸残基,结果导致酶催化活性分别损失了约50%和80%。随后的研究鉴定了PPO催化蛋白质中酪氨酸酶残基的反应产物:5-S-半胱氨酸-3,4-二羟苯丙氨酸(5-S半胱氨酰多巴),它也是包含半胱氨酸残基的酵母醇脱氢酶和牛血清白蛋白的主产物,而缺乏半胱氨酸残基的多巴将在牛胰岛素中形成。此外,PPO氧化反应中形成的醌类化合物可以发生氧化还原循环,产生自由基,可以破坏DNA、蛋白质、氨基酸和脂类(Yoruk and Marshall,2003)。
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