理论教育 双铜中心的配位层:多酚氧化酶导论

双铜中心的配位层:多酚氧化酶导论

时间:2023-10-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:其中His109和His240分别在以CuA和CuB为中心的配位多面体顶端位置,如图1-7所示。红薯中儿茶酚氧化酶的Cu-O距离为1.89。在还原态的CuA配位范围内好像一个变形的三角锥型,而CuB的配位范围则是缺失一个配位点的正方形平面。

双铜中心的配位层:多酚氧化酶导论

在氧化态的儿茶酚氧化酶结构中,两个铜离子有2.9Å的距离。除了6个组氨酸配位体外,桥连的溶剂分子,很有可能是氢氧根离子,在6σ|Fo|-|Fc|ϕcalc电子密度(CuA-O 1.9Å,CuB-O 1.8Å)完成4-配位的三角锥型配位。其中His109和His240分别在以CuA和CuB为中心的配位多面体顶端位置,如图1-7所示。这些研究结果与欧地笋(Lycopus europaeus)和红薯的氧化态儿茶酚氧化酶的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)的数据是一致的(Rompel and Fischer et al.,1995;Eicken and Zippel et al.,1998),即在溶液中N/O的平均配体数为4个,Cu(II)-Cu(II)的距离为2.9Å。红薯中儿茶酚氧化酶的Cu-O距离为1.89Å。EPR数据反映了酶的反铁磁耦合EPR沉默Cu(II)-Cu(II)状态,与晶体结构中所观察到的溶剂分子桥接在铜原子上的结构是一致的(Eicken and Zippel et al.,1998)。

图1-7 儿茶酚氧化酶的双核铜催化中心(www.daowen.com)

A sample of 2|Fo|-|Fc|ϕcalc electron density,for the oxidized catalytic dinuclear copper site.The electron density is shown contoured at 1.5 times the r.m.s.deviation of the map in cyan and contoured at 6σrms in dark green.Both copper sites,CuA on the left and CuB on the right,show a trigonal pyramidal coordination sphere formed by three histidine ligands and the bridging solvent molecule.The sulfur atom of Cys 92 does not ligate to the copper center but is covalently bound to the Ce atom of His 109.The image was computed by SETOR31(Klabunde and Eicken et al.,1998).

对于还原态的酶,两金属之间的距离显著上升达到4.4Å,而组氨酸移动很少,观测结构表明,该蛋白质的其他残基并无显著的构象变化。在Cu(I)-Cu(I)X射线结构中,基于4σ|Fo|-|Fc|ϕcalc电子密度图(CuA-O2.2Å),可定位一个水分子,将其配位于CuA。在还原态的CuA配位范围(由3个配基形成的平面三角形)内好像一个变形的三角锥型,而CuB的配位范围则是缺失一个配位点的正方形平面。

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