细颗粒物的组成非常复杂,而且与时空变化也相关。细颗粒物的化学组分包括无机元素、元素碳(EC)、有机碳(OC)、有机化合物等。用X线荧光光谱(XRF)对粗颗粒物和细颗粒物样品中的化学成分进行元素分析,发现有铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、磷(P)、钾(K)、钒(V)、钛(Ti)、铁(Fe)、锰(Mn)等元素。
细颗粒物形成机制主要有两种,一种是由排放至大气中的颗粒物直接形成的,另一种是由气态污染物例如大气中的二氧化硫、氮氧化合物、氨气等之间相互反应生成硝酸盐、硫酸盐等间接形成的。细颗粒物的主要组分是硫酸盐、硝酸盐、有机化合物、元素碳(EC)及土壤扬尘等。对于不同的化学组成需采用不同的分析技术:如采用X射线分析硫酸盐及土壤扬尘;采用色谱法技术分析硝酸盐;采用光谱反射测量技术分析元素碳(EC)及有机化合物。表17-6中列出了相应的分析结果。
表17-6 细颗粒物主要化学组成
由上表中也可以看出,细颗粒物既包括N、S、O等非金属元素,也包含了Al、Si、K、Ca、Fe等金属元素。
不同化学成分的细颗粒物危害不同,而且同一化学成分在细颗粒物中存在的状态不同也会产生不同的影响。此外,细颗粒物的来源不同,其化学成分成也有所不同,所以我们可以通过颗粒物的化学组成来对颗粒物的来源进行分析。
表17-7是中国部分观测点细颗粒物主要元素分析结果,Al、Ca、Fe、K、Na、P、S和Zn的浓度较其他元素高很多,是细颗粒物中的主要元素,而部分样品中Mg和Pb的比例也不低。同总悬浮颗粒物相比,煤炭燃烧产生的S和Mn元素和机动车排气的Pb元素在细颗粒物中富集,由此可以看出细颗粒物受人为污染影响较大。
表17-7 地区细颗粒物元素分析结果 (单位:μg/m3)
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注:“ND”表示没检出,指的是测试结果很小,小于设备和实验方法能检测到的最低检出限。
表17-8是北京城区和郊区细颗粒物源解析情况,城区采用CMB模型分析,郊区采用FB模型。分析得出汽车废气排放是城区的主要细颗粒物污染源,煤炭燃烧次之,以上两者说明人类活动对细颗粒物的影响很大,同时土壤粒子也有接近10%的贡献,而工业源和其他未知源加在一起不到2%。北京郊区的解析结果中土壤和煤炭燃烧基本相当,但根据中国细颗粒物元素分析结果,煤炭燃烧放出的细颗粒物应该比土壤产生的多。对郊区来说,机动车尾气排出的细颗粒物减少了,工业排放增加很多,这与工厂搬出市区有关。细粒子中的来源中未发现建筑扬尘,这是因为建筑扬尘主要存在于大粒子中。
表17-8 北京细颗粒物来源解析情况
颗粒物中的金属元素主要集中在细颗粒物中。颗粒物粒径越小,金属含量越高,对人类健康的威胁就越大,对人类有害的金属元素主要在<2.0μm的微粒上。挥发性元素可能在粗颗粒中,也有可能在细粒子中,但多富集在小于1μm的细粒子中。污染元素主要集中在细颗粒物中,颗粒物越小,污染元素含量越高,对人体健康危害越大。
碳是大气颗粒物中主要的组成元素,其中主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐(CC)等。元素碳只存在于污染源直接排放的一次气溶胶中。有机碳包括污染源直接排放的一次有机碳和碳氢化合物通过光化学反应等作用生成的二次有机碳。碳酸盐在大粒子中较多,这些大直径的粒子主要来源于自然源和各种烟囱排放。有机碳和元素碳主要在细颗粒物中。总悬浮颗粒物(TSP)中分别有70.3%和75.1%的有机碳和元素碳集中于粒径小于1μm的颗粒物中,81.9%的有机碳和84.9%元素碳集中于细颗粒物中。在EC和OC源解析方面,西安市有机碳和元素碳的主要来源是汽车废气和燃料燃烧,而冬天除了这两个主要来源外,还包括居民燃煤的影响。
大气颗粒物的来源解析是对大气中颗粒物的来源进行定性分析和定量分析,其分析得到的结果可为制订科学有效地防治颗粒物污染的决策提供有力的依据。源解析的方法主要分为两类:以污染区域为对象的受体模型(包括物理法、化学法和显微法)和以污染源为对象的扩散模型。目前已经开发出的受体模型有十余种,主要包括化学质量平衡法(CMB),因子分析法(FA),主成分分析法(PCA)和多元线性回归法(MIR)等。但其中只有化学质量平衡法和主成分分析法得到了EPA的认可,我国环保局也主要使用CMB受体模型进行源解析工作。
在细颗粒物源排放特征谱的研究方面,科研人员对燃煤、地壳物质等主要污染源的排放特征进行了比较全面的研究,并建立了源解析排放特征谱库。在源解析方面上文提到的受体模型(ReCeptor Models)被认为是现阶段最有价值的分析工具:其中的化学质量平衡法(CMB)模型是EPA推荐的用于研究PM2.5/PM10和挥发性有机物(VOC)等污染物的来源及其贡献率的重要方法,目前该系统软件已发展到了第八个版本CMB8。美国加州地区通过CMB模型的研究表明,在冬季细颗粒物的质量浓度占PM10的70%~80%;除地面扬尘对细颗粒物的贡献只有PM10的5%~10%之外,其他源对细颗粒物的贡献均占对PM10贡献的50%以上,如有机碳对细颗粒物的贡献占对PM10贡献的71%,生物质燃烧(包括农业上的生物质燃烧和居民燃烧木材)对细颗粒物的贡献与PM10的贡献相当。
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