1.氮氧化物的生成机理

车用发动机排气中的氮氧化物NO_x包含NO和NO₂，其中大部分是NO，它们是N₂在燃烧高温下的产物。

（1）NO的生成机理

从大气中的N₂生成NO的化学机理是扩展的泽尔多维奇（ZeldovitCh）机理。在化学计量混合比（λ=1）附近导致生成NO和使其消失的主要反应式为

O₂→2O

O+N₂→NO+O

N+O₂→NO+O

N+OH→NO+H

反应式主要发生在非常浓的混合气中，NO在火焰的前锋面和离开火焰的已燃气中生成。汽油机中的燃烧在高压下进行，并且燃烧过程进行得很快，反应层很薄（约0.1mm）且反应时间很短。早期燃烧产物受到压缩而温度上升，使得已燃气体温度高于刚结束燃烧的火焰带的温度，因此除了混合气很稀的区域外，大部分NO在离开火焰带的已燃气中发生，只有很少部分NO产生在火焰带中。也就是说，燃烧和NO的产生是彼此分离的，应主要考虑已燃气体中NO的生成。

NO的生成主要与温度有关。正辛烷与空气的均匀混合气在4MPa压力下等压燃烧时，计算得到的燃烧生成的NO平衡摩尔分数X_NOe与温度T及过量空气系数λ的关系。在λ＞1的稀混合气区，X_NOe随温度的升高而迅速增大；在一定的温度下，X_NOe随混合气的加浓而减少。当λ＜1以后，由于氧不足，X_NOe随λ的减小而急剧下降。因此可以得出以下结论：在稀混合气区NO的生成主要是温度起作用；在浓混合气区主要是氧浓度起作用。生成NO的过程中，达到NO的平衡摩尔分数需要较长时间。

图15-4 温度对总量化学反应N₂+0₂→2nO进展快慢的影响(过量空气系数λ=1.1，压力为lOMPa)

图15-4表示在不同温度下NO生成的总量化学反应式N₂+O₂→2NO的进展快慢，用NO摩尔分数的瞬时值X_NO与其平衡值X_NOe之比表示。从图中可以看出，反应温度越低，则达到平衡摩尔分数所需时间越长，并且NO的生成反应比发动机中的燃烧反应慢。可见温度越高，氧浓度越高，反应时间越长，NO的生成量越多。所以对NO的主要控制方法就是降低最高燃烧温度。发动机在运转中因为燃烧经历时间极短（只有几个ms），温度的上升和下降都很迅速，故NO的生成不能达到平衡状态，且分解所需的时间也不足，所以在膨胀过程初期反应就冻结，使NO以不平衡状态时的浓度被排出。从燃料燃烧过程看，最初燃烧部分（火花塞附近）产生的NO约占其最大浓度的50%（其中有相当部分后来被分解）；随后燃烧的部分所产生的NO浓度很小且几乎不再分解，因此NO的排放不能按平衡浓度的方法计算，只能由局部的燃烧温度及其持续时间决定。

（2）NO₂的生成机理

汽油机排气中的NO₂浓度与NO的浓度相比可忽略不计，但在柴油机中NO₂可占到排气中总NO_x的10%～30%。目前对NO₂生成机理的研究还不透彻，大致上认为NO在火焰区可以迅速转变成NO₂，反应机理如下

NO+HO₂→NO₂+OH

然后，NO₂又通过下述反应式转变为NO

NO₂+O→NO+O₂(www.daowen.com)

只有在NO₂生成后，火焰被冷的空气所激冷，NO₂才能保存下来，因此汽油机长期怠速会产生大量NO₂。柴油机在小负荷运转时，燃烧室中存在很多低温区域，可以抑制NO₂向NO的再转化而使NO₂的浓度增大。NO₂也会在低速下在排气管中生成，因为此时排气在有氧条件下停留较长时间。

2.影响NO_x生成的因素

（1）过量空气系数和燃烧室温度的影响

由于λ直接影响燃烧时的气体温度和可利用的氧浓度，所以对NO_x生成的影响是很大的。当λ小于1时，由于缺氧即使燃烧室内温度很高NO_x的生成量仍会随着λ的降低而降低，此时氧浓度起着决定性作用；但当λ大于1时，NO_x生成量随温度升高而迅速增大，此时温度起着决定性作用。由于燃烧室的最高温度通常出现在λ≈1.1，且此时也有适量的氧浓度，故NO_x排放浓度出现峰值。如果λ进一步增大，温度下降的作用占优势，则导致NO生成量减少。

（2）残余废气分数的影响

汽油机中燃烧室内的混合气由空气、已蒸发的燃油蒸气和已燃气组成，后者是前一工作循环留下的残余废气，或由废气再循环系统（EGR）中从排气管回流到进气管并进入气缸的燃烧废气。残余废气分数χ_i定义为，缸内残余废气质量m_i与进气终了气缸内充量质量m_C之比，即

χ_i=mi/m_C

式中 m_C=m_e+m_i+m_r；

m_e和m_r——分别为进入气缸的空气和燃油质量。

残余废气分数主要取决于发动机负荷和转速。减小发动机负荷即减小节气门开度和提高转速，均加大了进气阻力，使残余废气分数增大。压缩比较高的发动机残余废气分数较小。

通过废气再循环可大大增加气缸中的残余废气分数。当可燃混合气中废气分数增大时，既减小了可燃气的发热量又增大了混合气的比热容，都使最高燃烧温度下降，从而使NO排放降低。

（3）点火时刻的影响

由于点火时刻对燃烧室内温度和压力有明显影响，故其对NO生成的影响也很大。图15-5表示了3种空燃比下排气中NO的体积分数随点火提前角θ的变化趋势。从该图15-5可以看出：随着θ的减小，NO排放量不断下降；当θ值很小时，下降速率趋缓。

图15-5 排气中NO的体积分数随点火提前角的变化

增大点火提前角使较大部分燃料在压缩上止点前燃烧，增大了最高燃烧压力值，从而导致较高的燃烧温度，并使已燃气在高温下停留的时间较长，这两个因素都将导致NO排放量增大。因此延迟点火和使用比理论混合气较浓或较稀的混合气都能使NO排放降低，但同时也会导致发动机热效率降低，严重影响发动机经济性、动力性和运转稳定性，因此应慎重对待。