1.在中性介质中的应用
中性腐蚀介质应用缓蚀剂较多,所谓中性介质大致可分为各种中性水介质、各种中性盐类水溶液和中性有机液三类,研究和应用最为广泛的是循环冷却水的缓蚀技术。
(1)循环冷却水系统缓蚀剂
缓蚀剂在汽车、船舶等的内燃机中被广泛地使用。缓蚀剂在内燃机内的实际应用分为机内用和机外用两大类,其中机内用的是作为燃料、油、制动液和冷却液的添加剂,对于防止腐蚀起着重要的作用。
水溶性缓蚀剂多用于冷却液中,它以铸铁、钢铁、铜和铜合金、铝合金以及这些金属的表面处理材料为保护对象,要求对坑蚀、孔蚀和异种金属接触腐蚀有防蚀性能和持续效果。20世纪50、60年代,重铬酸盐因其良好的腐蚀防护效果而被广泛使用,但由于重铬酸根离子有剧毒,污染环境,在70年代逐渐被禁止使用,取而代之的是亚硝酸盐、硼砂、磷酸盐和硅酸盐等。硅酸盐易凝胶析出,堵塞管路,还对橡胶和有机垫片有损害。硅酸盐一般须与硅酸盐稳定剂配合使用防止硅酸盐的凝析,且其浓度受到严格限制。硼砂对传热状态下的铝机件有腐蚀作用,亚硝酸盐和胺盐会生成致癌物质,所以现在禁止冷却液中含有重铬酸盐、或同时含有亚硝酸盐和胺。80年代出现了以铝酸盐和磷酸盐或磷酸酯为主要成分的缓蚀剂,同时为防止穴蚀,还研制了乳化液缓蚀剂(不能用于防冻液)。90年代出现了含无机盐少、无硼砂、无亚硝酸盐、低硅酸盐等的新一代绿色环保缓蚀剂,主要成分包括一元羧酸、二元羧酸等有机酸。
(2)中性有机溶液中使用的缓蚀剂
由于工业醇含有水和少量杂质,将对内燃机的金属和非金属构件产生腐蚀,因此必须在醇类燃料中添加缓蚀剂。常用的醇类燃料缓蚀剂属于有机缓蚀剂,大多是胺类化合物。
1)醚胺类化合物。这类化合物分子中含有醚氧结构的脂肪胺,如伯胺、叔胺、多胺。
2)咪唑啉衍生物。咪唑啉为含有两个氮原子的五元杂环化合物。
3)脂肪胺羧酸盐。
4)酰胺类化合物。
上述各类化合物都是含有长碳链的有机氮化合物,在油-醇类介质中,与金属表面发生吸附作用,形成一层保护膜,降低内燃机的腐蚀。
2.酸性介质缓蚀剂
生产中金属材料及设备和酸类的接触是难免的,通常要采用酸性介质的缓蚀剂以保护与酸接触的金属材料。
(1)有机酸类缓蚀剂
当汽油中不含水分时,酸性腐蚀是很弱的,主要是活性硫化物引起的腐蚀;而甲醇汽油中存在水分时,将引起有机酸的电离,使活泼金属的酸腐蚀加剧,并激活其他腐蚀行为。所以研究酸性缓蚀剂对于甲醇汽油的推广有着十分重要的意义。
1)甲酸缓蚀剂。甲酸属于弱酸,但对于金属具有一定的腐蚀性,常用于石油工业中。常见的甲酸缓蚀剂有季铵盐、松香胺衍生物、炔醇化合物等,另外,兰-826及7701、SH-405缓蚀剂也具有较好的效果。
2)乙酸缓蚀剂。乙酸的酸性较甲酸弱,对金属腐蚀性较弱,但在高温时,其腐蚀性将增强。一般来说,对甲酸有效的缓蚀剂,对乙酸也一样有效。常用硝酸铁、亚硝酸铁和磷酸作为甲酸、乙酸的缓蚀剂。
(2)硫酸溶液缓蚀剂(www.daowen.com)
硫酸常在酸洗用量较大的金属材料酸浸除锈过程中作清洗主剂和在锅炉污垢中钙化合物含量很低的情况下用于酸洗锅炉。而且浓硫酸对钢铁几乎不腐蚀。用于硫酸溶液中的缓蚀剂主要有两种,一种是含氮化合物缓蚀剂,如胺、吡啶以及吡啶碱和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶卤化物;另一种是含硫化合物的缓蚀剂,如硫脲以及硫脲衍生物等,后者对碳钢在硫酸中的缓蚀效率更高。
(3)盐酸溶液缓蚀剂
盐酸酸洗的效果好,盐酸本身的危险性比硫酸小,常见盐酸酸洗缓蚀剂有下列3种:
1)含氨化合物缓蚀剂,包括烷基胺和芳胺,饱和及不饱和的氮环化合物或乙烯氮化物缩合的多胺所合成的马尼什碱以及季铵、酰胺、聚胺等,如乌洛托品。
2)含硫化合物的缓蚀剂硫脲及衍生物,在酸洗液中,Fe3+离子是一种较强的去极化剂,如果积累较多会加剧钢的腐蚀而产生过酸洗的现象,苯硫脲与NH4HF3复合物能与Fe3+离子生成络合物,从而阻止过酸洗。另外稀土硫脲化合物也是一种有效的缓蚀剂。
3)其他化合物的缓蚀剂,某些含磷化合物,如磷酸三丁酯既能抑制钢基体腐蚀和氢渗透避免发生过酸洗,又利于酸液再生循环。
3.某些常见金属的缓蚀剂
(1)铝的缓蚀剂
铝具有高塑性、高导电性、导热性能,其相对密度仅为钢铁的1/3,表面氧化膜层具有一定的耐蚀性,因而铝及铝合金制品在生产生活中被广泛使用。铝是两性金属,在不同的酸性溶液中有不同的腐蚀行为。一般来说,在稀酸中呈点蚀现象;在氧化性浓酸中生成一层氧化膜,具有很好的耐蚀性;在碱性溶液中,铝表面上的氢氧化物覆盖膜容易被碱溶液溶解,同时OH-使铝成为阴性络离子,使得氧化膜破坏以后,能和铝进一步反应,造成铝的腐蚀。
1)碱性溶液中铝的缓蚀剂。过去常用硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐、亚硫酸盐和动物胶等作为铝的碱性缓蚀剂使用。后来还发现了氨基酚类衍生物、β-二酮类、邻羟基偶氮磺酸类、茜素衍生物和萘衍生物都可以作为碱溶液中铝的缓蚀剂。
2)酸性溶液中铝的缓蚀剂。铝在浓酸以及有机酸中,几乎不会被腐蚀,所以这种情况不用加缓蚀剂。但对于浓度70%以下的酸性溶液,则必须采用缓蚀剂。在盐酸溶液中,主要用脂肪胺、芳香胺、茴香胺、肉桂醛、咪唑啉类衍生物、环己酮、甲基环己醇、苯基喹啉等作为铝的缓蚀剂。稀硫酸溶液中常以高锰酸钾作为缓蚀剂。
3)中性溶液中铝的缓蚀剂。在中性溶液中铝的腐蚀速率很小,但有时会发生局部腐蚀。常用铬酸盐、聚磷酸钠作为缓蚀剂。
4)有机溶液中铝的缓蚀剂。铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等在抑制有醇和有机物引起的铝的腐蚀方面效果较好。
(2)锌的缓蚀剂
锌也是一种两性金属,因而解决锌、铝腐蚀问题的手段也具有一定的相似性。锌用缓蚀剂的发展是从20世纪50年代开始的,先是发现在盐酸溶液中铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铜铁灵、葡萄糖酸钠、磺基水杨酸、EDTA、乙酰丙酮等对锌均能起到较好的保护作用。后来进一步研究表明很多表面活性物质对锌具有缓蚀作用,如硫脲、三苄基胺和四丁基硫酸盐效果比较好。在硫酸溶液中,卤化物、酰胺类化合物、吖啶、菲啶、7,8-苯并喹啉、9-苯基吖啶、乌洛托品、草酸钠、草酸铵等都是比较好的锌的缓蚀剂。
(3)铜的缓蚀剂
铜有优异的强度、机械加工性能、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点。长期以来,在工业、民用及军事等各个领域均得到了广泛的应用。通常情况下,铜没有腐蚀的倾向,然而,在含氧的水中,氧化性酸及含有CN-、NH4+等与铜形成络合离子的溶液中,铜则发生较严重的腐蚀。在各种腐蚀介质中,使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法。
在中性介质中,二巯基噻二唑(DMTDA)对黄铜有优异的缓蚀效果。在酸性介质中,2-己基苯并咪唑、咪唑啉及咪唑衍生物等,具有较好的缓蚀效果。
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