电化学腐蚀动力学的一般规律表明,当金属按照阳极反应历程溶解时,电极电位越正,金属的溶解速率也越大。而许多情况下会看到与此相反的情况,金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正电位方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而急剧下降了,这种“反常”现象就是金属的钝化过程。
金属钝化是一种界面现象,它没有改变金属本体的性能,只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。通常,把金属或合金由于阳极过程受到阻滞而达到高的耐蚀状态叫做钝化。把金属表面生成完整钝化膜的过程叫做钝化过程。具有完整钝化膜的表面状态叫做钝态。钝态金属所具有的性质则称之为钝性。金属材料在自然环境下或在特定体系中不必依靠外加阳极电流而能自动进入钝化状态的过程叫做自钝化过程。
但是金属是如何钝化的?钝化机理是怎样的?产生钝化的原因较为复杂,目前对其机理还存在着不同的看法,还没有一个统一的理论可以解释所有的钝化现象。目前较为广泛接受的有两种理论学说即成相膜理论和吸附理论。
成相膜理论认为,当金属阳极溶解时,可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层,把金属表面与介质隔离开来,阻碍阳极过程的进行,导致金属溶解速度大大降低,使金属转入钝态。(www.daowen.com)
吸附理论认为,金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层,改变了金属/溶液界面的结构,并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附,使金属表面的反应能力降低了,因而发生了钝化。
虽然这两种理论都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解,但对成膜的解释,却各不相同。吸附理论认为,只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化;而成相膜理论认为,单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解,要使金属得到保护、不溶解,至少要形成几个分子层厚的三维膜,才能达到完全钝化。事实上金属在钝化过程中,有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象,认为在不同的条件下,吸附膜和成相膜可分别起主要作用。含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提,可能先生成吸附膜,然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜,而钝化状态的维持主要取决于成相膜。但是两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据,因而钝化理论还有待深入地研究。
钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊现象,从耐蚀的角度来讲,金属的钝化现象是人们所希望的。因为钝化的金属具有很低的溶解速率,所以具有抑制或减缓金属腐蚀的作用,这对于金属的腐蚀防护具有重要的研究意义。
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