理论教育 甲醇汽油助溶剂助溶原理详解

甲醇汽油助溶剂助溶原理详解

时间:2023-10-13 理论教育 版权反馈
【摘要】:目前主要通过添加助溶剂来提高甲醇汽油的互溶性。助溶剂的助溶机理有两种。1)通过偶极子或者氢键的相互作用与甲醇分子结合,通过分子间作用力与汽油中的烃类分子结合,在两种力的共同作用下,使得甲醇能够分散在汽油当中,达到甲醇汽油的互溶。2)具有两亲性质的表面活性剂,通过对水分子的乳化形成一层油膜,形成具有增溶能力的胶团,达到甲醇、汽油的互溶。表面活性剂的这种特有结构通常称之为双亲结构。

甲醇汽油助溶剂助溶原理详解

目前主要通过添加助溶剂来提高甲醇汽油的互溶性。助溶剂大多是具有两亲性质的化合物,也就是既具有可以与甲醇和水作用的极性基团,又具有可以与烃类化合物作用的非极性基团的化合物。只要加入少量的助溶剂就能有效提高甲醇汽油的互溶性。助溶剂的助溶机理有两种。

1)通过偶极子或者氢键的相互作用与甲醇分子结合,通过分子间作用力与汽油中的烃类分子结合,在两种力的共同作用下,使得甲醇能够分散在汽油当中,达到甲醇汽油的互溶。

2)具有两亲性质的表面活性剂,通过对水分子的乳化形成一层油膜,形成具有增溶能力的胶团,达到甲醇、汽油的互溶。

具体来讲,第一种助溶机理为:甲醇是强极性物质,直馏汽油主要组分是直链烷烃和环烷烃,是一个低极性混合体系,甲醇分子间存在氢键作用力,汽油与汽油之间存在分子作用力,甲醇与汽油之间也存在分子作用力,当前两项作用力都很大时,体系发生相分离,出现分层。作为助溶剂的物质要求既与甲醇有氢键作用力,又与直馏汽油存在分子间作用力。助溶剂需要能与甲醇形成氢键,又能与直馏汽油形成分子间作用力,当两者作用力达到平衡时,体系处于相稳定状态,使得甲醇和汽油能稳定互溶。

表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂分子一端为非极性亲油的疏水基,分子的另一端为极性亲水的亲水基。由于表面活性剂的两性分子结构特征,决定了该类特殊分子既亲水、又亲油,但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为双亲结构。当表面活性剂溶于水中时亲水基朝向水,疏水基远离水,表面活性剂分子便会在两相界面上发生聚集,这就是表面活性剂的吸附现象。表面活性剂浓度低吸附量就小;当表面活性剂浓度逐渐增大时,相界面的吸附量会急剧增大,当吸附量增大到一定程度后,吸附量不再随表面活性剂浓度增加而增长迅速,而是趋于某一恒定的值,这个值就是饱和吸附量。

表面活性剂刚开始加入时由于吸附的作用使得其在相界面处的浓度要比溶液内部浓度大,由于这个原因使得溶液的表面张力下降。此时如果继续增加溶液中表面活性剂的浓度,那么溶液中表面活性剂分子的疏水基就会互相靠拢,形成胶束,随着表面活性剂浓度的继续增加,同样组成胶束的表面活性剂分子的数目也在继续增加,形成胶束所需要的最低表面活性剂浓度称为临界胶束浓度(简称CMC),当溶液达到临界胶束浓度后,其表面张力也降至最低。此时,再增加表面活性剂的浓度,只是胶团数目增加而溶液的表面张力几乎不再下降。

当表面活性剂胶团溶液与不溶于水的油相接触,就会发生一系列的物理变化。首先,油分子会自动进入到胶团内核,发生增溶作用;油分子与形成胶团的表面活性剂分子的亲油基结合在一起,使胶团长大,成为肿胀的胶团;随着加入油量的增加,油分子在胶团内形成微滴,这时体系的外观仍然均匀,透明或略带乳光,流动性好并具有热力学稳定性,这就是微乳化液,简称微乳。体系中油含量达到一定程度后,再加入更多的油,则难以自动分散;通过对体系做功,例如施以高速搅拌或超声处理等,方能使之分散。不过,所得分散体系的粒子尺度变大,体系通常呈现乳白色,黏度上升,并且显示出热力学不稳定性,此时已经形成了乳化液。值得注意的是,表面活性剂的体积分数必须达到一定程度时,水相在油相中的溶解度才随着表面活性剂体积分数的增大而显著提高。

1.表面活性剂的类型

(1)阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂是表面活性剂工业中开发最早、产量最大、工业化技术最成熟的一类产品。阴离子表面活性剂在水中电离成具有表面活性的阴离子片段,其疏水基一般为C10~C20的长链烃,亲水基结构通常有羧酸基、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐等。

(2)阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂在水中电离成具有表面活性的阳离子片段,其中疏水基与阴离子表面活性剂中的相似,亲水基主要是含氮的阳离子基。疏水基和亲水基可以直接连接,也可以通过脂、醚和酰胺键相连。根据氮原子在分子中的位置,可以分为直链的铵盐、季铵盐和环状的吡啶型、咪唑啉型。亲水基也可以是含磷、硫、碘的阳离子基,构成铵盐阳离子表面活性剂。

(3)两性离子型表面活性剂

两性离子表面活性剂通常是指在同一分子结构中兼有阳离子性和阴离子性亲水基的表面活性剂。即两性离子表面活性剂也可以定义为具有表面活性的分子残基中,同时包含彼此不可被电离的正、负电荷中心(或偶极中心)的表面活性剂。尽管两性离子表面活性剂分子中不带静电荷,但在其正、负偶极间存在强电场。这种表面活性剂在酸性溶液中呈阳离子性,在碱性溶液中呈阴离子性,而在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。

(4)非离子表面活性剂

非离子表面活性剂溶于水时不会电离成带电的阴离子或阳离子,其分子中疏水基团和离子型表面活性剂大致相同,而亲水基团主要是由含能且与水形成氢键的醚基、自由羟基的化合物,如环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等提供的。(www.daowen.com)

(5)特种及功能性表面活性剂

一般表面活性剂的疏水基是碳氢烃基,如果疏水基中含有F、Si、P、B、Se、Te等元素,则称为特种表面活性剂或元素表面活性剂。特种表面活性剂主要有氟表面活性剂、硅表面活性剂及含硼表面活性剂等。此外,可对传统表面活性剂进行结构修饰,使其具有某些特殊功能,从而制备出一系列表面活性剂。

2.表面活性剂的增溶机理

在增溶作用的体系中,起增溶作用的表面活性剂称为增溶剂,被增溶的物质称为增溶质。在增溶过程中,增溶作用是被增溶物进入胶束,而不是提高了增溶物在溶剂中的溶解度,因此不是一般意义上的溶解。增溶作用与乳化作用不同,乳化作用是一种液相分散到水(或另一液相)中得到的不连续、不稳定的多相体系,而增溶作用得到的是增溶液与被增溶物处于同一相中的单相均匀稳定体系。有时同一种表面活性剂既有乳化作用又有增溶作用。但只有当它的浓度较大,溶液中存在较多胶束时才有增溶作用。

被增溶物分子或离子在胶束中的位置与胶束的结构特点和被增溶物的性质有关。一般来说,表面活性剂胶束大体可分为两个部分:由表面活性剂非极性基构成的类似于液态烃的非晶态内核;离子型表面活性剂亲水基、反离子基水构成的胶束表面层。增溶物大致有非极性有机物(如饱和烃)、长链极性有机物(如脂肪醇、酸等)、短链极性有机物和易极化的带芳烃的化合物等。

研究表明,增溶质可定位在胶束的四个区域,即胶束的内核、胶束的栅栏区、胶束的表面和聚氧乙烯链间的水化区。增溶质具体被增溶在胶束中的位置,主要遵循“相似相溶”的原则。

(1)内核区增溶

由于胶束的内核为液态烃环境,与饱和脂肪烃、环烷烃以及其他不易极化的增溶质相似,故该类增溶质一般被增溶在胶束内核。增溶后的紫外、荧光光谱证明,增溶质完全处于一个非极性环境,与溶于非极性碳氢化合物液体中的情形一样。

(2)栅栏区增溶

胶束的栅栏层位于内核外部和极性基相连的亚甲基之间的结构区域。增溶质为易极化的碳氢化合物(苯、乙基苯等)及长链的极性分子(脂肪醇、脂肪胺等)时,往往增溶于胶束的栅栏层。

(3)表面区增溶

增溶质为极性小分子如邻苯二甲酸二甲酯(不溶于水,也不溶于非极性烃)以及一些高分子染料时,增溶于胶束表面位置,即增溶质定位于胶束和溶剂交界处。

(4)水化区增溶

聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的胶束外部存在一较大的EO链水化区域,极性分子如苯酚苯胺等增溶质主要吸附于该区域。

当然增溶质在胶束中的具体位置定位,受被增溶物自身性质及表面活性剂类型等因素的影响时,如对易极化的苯、乙苯等分子,在离子型表面活性剂胶束溶液中,最初增溶质被吸附于胶束表面,取代那里的水分子;随着增溶量的增加,增溶质可能插入到表面活性剂胶束的栅栏层,甚至有可能深入到胶束的内核。在季铵盐类表面活性剂胶束表面就能发生这类情况。在聚氧乙烯醚非离子表明活性剂胶束溶液中,该类物质增溶于EO链水化区域。

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