压电材料正极在锂电池中至关重要，它直接影响着电池性能、成本、重量和体积。目前，广泛应用的锂电池正极往往是有序紧密堆积排列的氧化物，如典型岩盐结构和尖晶石结构锂过渡金属氧化物，而对压电材料无序结构关注甚少。正极有序结构被认为是获得高容量和高循环性能的重要条件。然而，近日Ceder等发现，将阳离子无序氧化物Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂（LMCO）作为锂电池正极，具有比层状氧化物正极更高的容量与稳定性。该研究中LMCO采用固相法制备，呈现层状岩盐结构，但在几次充放电循环后转化为无序岩盐结构，混排有大量的过渡金属阳离子。虽然阳离子的混排一度被认为是致使循环性能大幅下降的元凶，但该无序结构的LMCO具有非常好的循环性能。特别是经过碳包覆的LMCO，在高充放电倍率下循环1000次后，比容量仍可达266mA·h/g，这在层状锂过渡金属氧化物中罕见。

在无序岩盐结构中，锂和过渡金属阳离子各自占据着八面体中的立方晶格，锂的扩散通过八面体位之间的跃迁完成，中间需通过一个四面体位。锂在四面体位呈现激活状态，该激活态锂与4个八面体位共面，分别是锂自身起初占据的隙位及其将要占据的隙位，还有两个可被锂与过渡金属阳离子占据的隙位，如图8-7a所示。该激活态能量决定了锂的迁移阻力，主要由激活态锂和共面阳离子之间的静电排斥力来决定，取决于两个因素：共面阳离子的化合价，激活态锂与共面阳离子之间的可弛豫空间。该空间可通过层状结构中的锂插层间距来衡量，也可通过弛豫发生的空间——四面体高度来衡量。存在两个共面阳离子时，将对激活态锂产生较强的静电排斥，如图8-7b所示。因此，锂主要通过双空位机制进行扩散。在无序岩盐结构中，这一机制可通过无共面过渡金属阳离子扩散通道（0-TM通道）和单共面过渡金属阳离子通道（1-TM通道）实现。为了研究在无序的LMCO中，哪种通道可以实现合理的锂跃迁速率，Ceder等通过密度泛函理论（DFT）对两种通道中的锂迁移阻力进行了计算。结果表明，0-TM通道中的锂迁移阻力远远低于1-TM通道中的锂迁移阻力，室温下锂在0-TM通道中的跃迁速率约为1-TM通道中的4400倍。这是由于1-TM通道的四面体高度较小，导致其在无序化材料中几乎关闭。而0-TM通道虽然使用频率较低，但在无序化岩盐状材料中保持畅通。0-TM通道即可使锂扩散更加容易，而0-TM通道要想主导锂的扩散，其必须在整个材料内部保持连续，形成不被1-TM通道和2-TM通道干扰的逾渗网络。0-TM通道只有在Li_xTM_2-xO₂中的锂含量x约超过1.09时才能开启逾渗网络；而在达到此逾渗阈值后，随着锂含量x的继续增加，将产生更多的0-TM通道，从而形成连续性更强的逾渗网络，如图8-7b所示。

若LMCO的锂含量x>1.09，其0-TM通道可开启渗滤网络，保证无序结构下的锂扩散，从而解释了以往无序结构不受欢迎的原因，大部分锂过渡金属氧化物正极LiTMO₂锂含量远远低于0-TM通道渗滤阈值，因此在无序结构下0-TM通道与1-TM通道均无法有效发挥作用，从而导致了电池容量的大幅下降。他们提出的0-TM通道渗滤网络原理，也可应用在其他无序锂氧化物中，该工作将阳离子无序氧化物推上了高容量、高能量密度锂电池正极的舞台，为高性能锂电池的研究开辟了新方向。

图8-7 锂电池正极阳离子无序氧化物的模型与压电能量回收通道渗滤网络机理(www.daowen.com)

a）无序结构三维模型 b）能量通道渗滤网络模拟

对于以电动车辆应用为目标的高比能量固态纳米电池，其实用化的关键指标包括能量转换效率、功率密度、成本与寿命等，这给固态纳米电池实用化提出了严峻挑战。电极和电解质是发展高性能电源之本，集成电极与电解质的膜电极则是提高固态纳米电池性能的核心。只有从纳米电催化材料、高性能电解质膜及两者集成的纳米结构膜电极入手，才能协同解决制约固态纳米电池实用化问题。固态纳米电池电极、纳米结构与界面特性、电极性能的关联机制研究将成为热点。科学家将发展压电能量回收系统与电极界面、结构与功能的调控方法，分析制约纳米固态电解质与电极集成的应用和成本的技术瓶颈，定量化表征纳米尺度活性界面、离子电导率与纳米电极性能的关系。

固态压电能量回收系统的设计与表征实现了在纳米尺度从机械能到电能的转化，是纳米科技发展中的新亮点，开启了压电能量回收系统发展的新领域。固态压电能量回收系统的应用范围覆盖可再生与可持续能源等广泛领域，在电动车辆、电力自驱动储能系统、自适应能量传输系统和无线充电系统等现代工业领域具有极其诱人的应用前景。随着纳米固态电池的实验室研究推进，新电池商业技术也随之不断面世，由于固态单体电池不需要液体电解质，固体电解质与更广泛电池兼容，可提供更高的功率和能量密度，在可持续能源车辆动力电池等方面均有显著优势。随着电动车辆大型电池组需求量的增加，固态电池成为电动车辆可持续能源重要发展方向，相比于传统液态电池更符合多元化、个性化的发展要求。大型固态电池组可采取层叠与串并联的技术思路，能源可采用印刷、涂布与3D打印等新技术进行多功能化设计与制备，在能源转化和传输效率方面可望显著提高。未来的固态纳米电池，由于具有比传统电池更高的安全性、能量密度和更广的应用领域，必将对人们的生活和经济的发展做出更大的贡献。