在反复循环过程中，材料体积变化大，电极易粉化而失效。活性物质与电解液直接接触进行脱嵌锂时，会形成不稳定的固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜，严重影响电极的反应性能。另外，电极外表面碳球在充放电时易发生脱落，导致电极循环稳定性降低。基于高功率碳纳米管或石墨烯的复合电极，利用碳纳米管或石墨烯具有较高电子电导率的特性，提高电极倍率特性、循环寿命和导电性。碳作为柔性基体，可吸收体积膨胀时的应力，有助于增强电极安全性，此外，纳米碳材料可有效防止活性材料的团聚与极化，从而提高电极循环稳定性。Zheng等设计出具有海胆结构的碳球/天然石墨复合储锂电极，如图4-14a所示，活性材料分散于这种有活性物质包覆与内填充结构的碳球原位复合结构表面，可以有效避免电极在充放电过程中的团聚、粉化，提高电极循环稳定性。在石墨负极表面原位生长碳球，如图4-14b所示，原位生长方法较机械混合得到的电极具有更高的容量和循环性能。碳球具有独特的结构，将活性物质限制在碳球内，不仅可以增强接触面积，改善电极电导性，缓解体积膨胀，而且能有效防止活性物质的粉化、脱落，并抑制其表面不稳定SEI膜的形成。同时，碳球具有的纳米限域效应，能增强电极的储锂性能，将活性材料填充到碳纳米管内部空腔，能有效改善电极的性能。在实验方面，他们根据模型，相应地设计了Cu-C纳米结构电极，将纳米粒子分别内填充和包覆于碳球中，在脱嵌锂时，碳球对铜的限域作用，可防止Cu-C键破坏与铜离子的团聚，确保结构稳定，如图4-14c所示，由于碳球内的限域效应，铜在碳球内通过电荷转移和电子交互作用，处于更加还原的状态，并与碳球通过Cu-C键牢固结合，从而能保证电极结构具备高的可逆比容量和容量保持率。这个基于位错纳米能源理论的非局部晶体塑性模型包含两个耦合过程：晶体滑移与位错运动耦合，位错密度与位错增殖耦合。在纳米尺度位错和界面的相互作用，对电极性能有重要影响，该纳米能源模型优点为：将位错流类比成热扩散中的热流，来处理其在晶体界面处的堆积、扩散、反射等行为。因此该模型弥补了现有电极塑性模型的不足，拓宽了电极塑性理论的应用范围。

图4-14 碳球电极微结构表征

a）SEI薄膜层表征 b）碳球涂层表征 c）碳球纳米尺度演化表征 d）碳球涂层微尺度横截面表征

目前，主要采用两种方法合成石墨复合高容量负极，即原位合成石墨/过渡金属氧化物负极与石墨/活性材料自组装合成石墨烯/硅等负极。锂电池复合石墨电极，在电动车辆储能器件领域取得了成功，但受制于其嵌入锂与脱嵌锂机理和体积变形，其能量密度很难满足未来电动车辆的发展需求。而基于转化反应的电极却可以满足这样的要求。然而，基于转化反应机理的电极在充放电过程中，往往会经受巨大的体积变化和应力梯度，使其循环性能很难达到实际需求。因此，开发一种能随电极材料体积自适应变化的弹性保护外壳显得尤为迫切。针对上述问题，Zhao等使用两步水浴/水热法，设计出三维褶皱石墨烯自适应包覆硫化镍电极，如图4-15a所示。对该电极装配的锂电池进行恒流限容充放电测试发现，在充分电循环1000次后，容量基本不衰减。此外，低电流密度下电池可达到2165mAh/g的高容量。高分辨透射电镜图片表明，石墨烯保护外壳存在弯曲的晶格，X射线光电子能谱分析存在储锂能量强峰，这些都证明了褶皱石墨烯的存在。为了探索电极高性能与电极结构的关系，他们随后对电极与活性物质进行了原位透射电镜和非原位透射电镜、扫描电镜的分析，并通过分子动力学模拟验证。结果显示，褶皱石墨烯包覆的硫化镍材料在锂化过程中的确发生了巨大的体积变化，更重要的是，褶皱石墨烯能伴随着活性物质的体积膨胀而展开，体积收缩而折叠，显示出良好的自适应特性，如图4-15b所示。这种基于褶皱石墨烯自适应特性的设计给未来高续航电动车辆高能储锂电极提供了新思路，极具参考价值和实际应用潜力，有可能成为未来电动车辆能量储存的助推器。(www.daowen.com)

图4-15 三维褶皱石墨烯自适应包覆硫化镍电极工作原理

a）电极赤裸颗粒脱/嵌锂过程粉化模型 b）核壳结构保护层脱/嵌锂过程中，随核与壳体积膨胀与收缩的不同，外壳萌生裂纹，核壳之间产生缝隙 c）可展开/折叠自适应结构，当颗粒脱/嵌锂过程体积连续膨胀，电极有动态缓冲区和三维封装框架，不但提高锂离子和电子的运输效率，而且使电极具备高循环稳定性