目前大多数锂离子电池都采用石墨作为正极，但石墨资源有限，随着科技的进步，学者们开始寻找更好的替代材料，硅地球储量丰富，占地球表层的25.8%，用其替代石墨，作为锂电池电极非常有潜力。根据热力学理论，在已知锂电池电极中，硅的理论比容量比石墨的理论比容量大10倍。Wu等设计硅作为锂电池电极的基体，并将其设计成三维纳米多孔镶嵌复合结构，如图4-9所示，这种纳米能源系统电极利用多孔与镶嵌技术，大大改善了锂电池的循环性能、电容量和导电率。但是，硅电极在使用中，由于锂离子的嵌入和脱出，会产生电极纳米结构非常大的体积变形，将导致锂电池性能剧烈衰退，严重制约了高容量硅电极在动力电池可再生能源车辆中的潜在应用，高性能锂电池面临的挑战不仅是电化学问题，更是热力学、纳米能源与储能系统等综合问题。纳米尺度的硅能解决体积变形问题，但随后发现，传统方法制造出的纳米硅极易降解，且难以规模生产，无法满足电池商业化生产的需要。Favors等用石英和二氧化硅构成的沙子来解决这两个难题，他们将沙子研磨成纳米尺度颗粒，随后又进行了一系列纯化步骤，这些沙子逐渐从棕色变为了明亮的白色，就像绵白糖一样，他们又将盐和镁以同样的方法进行研磨，再将这三种物质混合起来进行加热。在加热的过程中盐和镁能够帮助石英去除氧，得到纯纳米硅，与传统工艺纯硅不同，这种纯纳米硅具有海绵一样的三维多孔结构，且极为稳定，如图4-9所示，这种多孔纳米硅结构有可能是提高锂电池电极续航性能的关键技术。他们的实验结果显示，新型锂电池循环性能和使用寿命比普通锂电池高出3倍以上。用这种纳米硅电极制成的新型锂电池，可将目前电动车辆的预期寿命提高至少3倍以上。他们试图改进设计方法得到更多的纳米硅，并计划为电动车辆制造出体积更小与容量更大的锂电池。

硅基材料具有高比容量，使其成为锂电池的理想电极，但其容量衰退仍是难题。硅电极在脱嵌锂过程中存在体积膨胀和收缩是固有属性，无法抑制其体积变化，只能通过硅基材料的纳米化、薄膜化与硅SEI复合化等来改善硅电极的微裂纹萌生。然而，硅基锂电池循环过程中容易出现电极粉化失效，导致容量损失也是面临的难题，严重制约容量大、功率高的硅基锂电池动力电池市场化应用。锂离子电池在连续充放电过程中，易发生容量损失与性能衰退的原因，从纳米能源系统角度可做出合理解释，是因为电极表面出现了纳米尺度的不同程度粉化，硅电极在循环充放电后会出现粉化失效，随着充放电过程的继续进行，材料表面出现更加严重的裂纹，甚至剥落，这大大影响了电极与活性材料的工作效率，导致了循环性能退化，由于该锂化过程会发生塑性变形，因此，考虑塑性变形的热力学耦合模型急需建立。电极嵌脱锂过程中的变形分为两个部分，即弹性应变和塑性应变，弹性变形没有破坏材料原子间的化合键，而塑性变形包含材料流动发生的塑性应变和反应中材料嵌入锂离子的体积应变。根据热力学定律，基于变形塑性的热力学耦合理论模型，科学家提出了电极的锂离子运输及纳米能量储存的动态失效机制，如图4-10所示，亥姆霍兹自由能在反应过程中不会增加，反应前后的化学势主导化学反应进行。当电极与电解液之间达到平衡状态，反应停止。电极塑性变形与应力梯度和应变扩散有关，临界破坏点与应力梯度与离子浓度梯度相关。电极反应的驱动力主要来自应力梯度、化学势和离子浓度梯度。电极塑性变形呈现很强的时空不连续性，在时间上，塑性应变发生突跳，以间歇的方式进行；在空间上，电极发生局部化塑性变形，晶体表面形成滑移线与滑移带；由于空间限制，位错存储及增殖机制发生变化，出现新的临界应力-应变关系。该临界应变率的大小由初始位错密度、位错平均自由程及位错运动障碍的强度决定。随着应变率的增加，位错微结构图案从均匀形态变成单一形态，位错滑移都集中到某一个特定滑移系内，并随之在晶体内部出现变形带。变形带的宽度随着应变率的增加而增加，其中的剪应力明显高于相邻区域，这些区域往往是电极中进一步发生失效的位置。这些新的特性给纳米能源系统电极塑性的研究带来很多挑战。

图4-9 纳米硅电极的能源系统模型

为了深入理解硅电极在充放电过程的失效破坏形式，需对其嵌锂和脱锂过程中的纳米尺度结构变化进行表征分析。为了保证锂离子在硅电极中均匀扩散，对硅的循环性能进行研究，控制充放电电压可分别得到硅充放电过程中，电极能量传输效率与倍率随电压与温度的动态规律，随着充电过程进行，电极由于体积不断变形，发生塑性流动。当电池放电时，硅电极开始脱锂过程，初始阶段发生弹性变形，其应力状态从应力梯度转变为应力扩散，当应力扩散后，电极发生非局部塑性变形。基于球形浓度梯度结构，科学家建立了硅纳米颗粒的自组织结构与Si@SiO₂包覆结构模型，探讨了离子浓度梯度和空洞在充放电过程中的演化机制，并观察了碳/硅纳米能源复合电极在充放电过程中的失效行为。复合电极嵌锂后，会出现无组织状态的空洞，如图4-11所示，纳米球表面区域不是应力梯度导致空洞，而是非局部位错密度导致空洞出现，这更符合电极失效的实际应力分布。球中心区域受到非局部位错密度影响，在锂化的界面层附近则表现为应力扩散，然后空洞在表面附近微区演化，多次充放电循环过程后，纳米能源系统体积增大，塑性变形加剧，一旦位错网中的位错连接被破坏，或者从该有限空间中逃逸，位错增殖将停止，正常塑性应变硬化也将结束。随着位错逃逸的进行，控制硅电极塑性变形的过程，从位错扩展及相互作用转变为位错形核，随之出现纳米能量电极容量衰退。

图4-10 基于变形弹塑性理论的热力学耦合模型的纳米能源机制

应变梯度位错能量理论忽略了位错近程相互作用，而其在纳米尺度对电极内应力有重要影响，非局部塑性理论弥补了这个不足。考虑微尺度塑性变形中存储缺陷能量的物理机制，非局部塑性缺陷能量理论认为，缺陷能是相邻滑移面上的非协调位错，在弹性相互作用中存储的势能、缺陷能与位错密度和位错滑移面间距的尺度参数有关。位错滑移面间距的尺度参数反映了位错近程相互作用距离。基于缺陷能量的非局部塑性理论，Wang等设计了不同晶粒尺寸的纳米颗粒在锂化过程中的粉化失效模型，如图4-12a所示.最初硅颗粒完好，当充电电极结构锂化后，外层solid electrolyte interphase（简称SEI）膜，已开始破坏，但内层的活性材料依然完好；当充电继续时，材料已经出现裂纹；当充电到临界点时，材料出现粉化。多次实验后发现，当颗粒体积不断变大，充电后就会发生粉化，为了得到硅纳米线的临界尺寸，他们原位观察了不同直径的硅纳米线材料锂化前后的尺寸变化，对于直径为纳米尺度的硅纳米线，锂化后完全消失了，说明锂化后材料粉化了。在纳米尺度范围，他们选取了不同长度的材料进行锂化后的测试，如图4-12b所示，锂化后体积增加了，在硅脱嵌锂离子的过程中，涉及热力学耦合作用。因此，无论是理论建模还是实验观测，精确揭示电极失效机制都困难，造成了不同实验方法得出的失效临界值相差较大，原因为：充电过程中，电极表面会形成SEI膜，对于不同尺寸电极，SEI膜厚度不同，这造成电极载荷不同，其临界点也存在差异，同时，充电速率也是影响临界值的因素，如图4-12c所示，电极缺陷空洞、位错、微裂纹等缺陷程度、密度也不一样，这样也会造成失效临界值的差异。

图4-11 纳米结构非局部位错密度空洞机制示意图(www.daowen.com)

a）空洞形成 b）非局部位错空洞

硅电极虽然拥有很高的理论容量，但是却在商业化应用上存在致命缺陷，即充放电过程中会发生破坏，导致非局部位错密度与扩散应力。Zhao等基于核壳结构，建立锂电池电极模型，考虑了表面应力、界面应力及外壳本身对锂离子扩散应力的影响，外壳缓解了活性材料的应力，扩散应力与碳外壳厚度和杨氏模量相关。根据热力学理论可知，核壳结构能承受更大变形，缓解应力增加，显示高倍率性能。但电极核壳结构在锂化和脱锂过程中，壳的非局部塑性变形如图4-13所示，会诱导应变梯度效应，导致应变扩散小于充放电循环时间，应变能量不能及时释放，严重影响了锂离子电池安全和循环性能。可观察到循环演化后，外壳变薄了。核壳结构在充放电失效机制中的应变扩散过程，是典型的非均匀局部扩散，是由非局部位错密度不均匀驱动的。

图4-12 硅电极缺陷演化模型与表征

a）缺陷模型 b）演化模型 c）失效表征

图4-13 核壳结构纳米壳的演化表征

a）核壳结构演化前壳纳米尺度边界 b）核壳结构演化前壳纳米尺度边界

在电极嵌入与脱嵌锂离子的过程中，电极结构变形分为弹性变形和塑性变形。当施加于电极载荷移除后，弹性变形可恢复，这时，只有塑性变形存在。充放电循环后，浓度梯度结构电极不能恢复到初始状态，材料中具有很大的应变梯度。随着离子扩散，电解质和电极的化学势平衡，应变梯度促进离子扩散。塑性应变表征了电极纳米能量持续释放的结果，离子浓度梯度代表反应趋势，在离子的嵌入和脱出过程中，化学势逐渐平衡，但应变梯度阻碍了充放电循环反应进行。纳米能源电极体积变形，主要由塑性应变承受，这个不可逆变形过程会引发非局部位错密度效应，即存在非均匀塑性变形和非局部位错聚集的纳米尺度物理特性。在电极纳米结构变形的情况下，活性材料的整体流动应力下降，电极非均匀塑性变形引起的几何必需位错密度演化，会导致纳米能源结构的位错、空洞与裂纹等缺陷萌生及演化，直至电极系统失效，具有明确的纳米尺度的化学物理基础。