电动车辆续航里程短，虽可通过提升电池能量密度予以解决，但充电慢又成为电动车辆实际应用的更大制约。正常电动车辆锂电池完全充满需4～8h，若快充，可在1～2h内充满，但很大地影响电池的循环性能及使用寿命等。实验证明，若频繁快充，电池寿命会骤减至原来的1/3，且电池循环性能下滑显著，安全事故发生概率却大大增加。例如，LiCoO₂晶体结构具有层状结构放电平稳、循环性能好的特点，是目前应用广泛的锂离子电池。锂离子从LiCoO₂中可逆脱嵌量最多为0.5单元，当大于0.5单元时，Li_1-xCoO₂就不稳定，如图4-4a所示，容量发生衰减，并伴随着钴的损失，该损失是由于钴离子和电子的迁移所致，导致电极结构很不稳定，并使部分钴离子迁移到电解质中，因此，LiCoO₂的实际循环比容量还不到理论比容量的50%。

在纳米能源层面，充电速率越快，纳米能源电极变形速度就越快，变形与应力迁移的能量得不到及时释放，就会造成很大的非局部塑性变形与应力梯度，材料易发生位错缺陷，如图4-4b所示，电极临界破坏值就变小，很容易出现损伤失效。反之，充电速率小，破坏临界值相对较大，电极就比较稳定。例如，在2014年，某型电动车使用钴酸锂电池作为动力能源电池，该电动车将6000多块钴酸锂电池划分成块、层、堆三个层级进行管理，数十个电池并联成一块，十几个电池块串联成一个层，而十几层再串联成整个电池堆。若想要更大动力能源输出，可用上万个电池单元来满足电动车钴酸锂电池动力能量需求。但是，这种情况下，电池安全性能差和循环寿命短的缺点就被迅速放大，若出现大功率放电、高温或撞击等紧急工况，电池系统很不稳定，容易导致安全事故。该纯电动车问世时，性能更加稳定的磷酸铁锂电池技术还未成熟，选择空间并不多，即便所有电池单元都有保险装置，检测到电池温度过高或电流过大时，会立即断开输出。但是，事实证明，该电池能源系统并不可靠，从多起自燃事故召回就可见一斑，事故中电池组经常遭内部系统衰退与刺穿效应作用，而导致整体电池失效，根本达不到设计的循环性能，大大低于设计的使用寿命。因此，迫切需要能源学者深入研究分析，探寻问题的本质。

图4-4 钴酸锂电池的原理与固有缺陷

a）钴酸锂电池工作原理 b）钴酸锂电池纳米能源电极系统位错缺陷模型

相对于钴酸锂的缺点，锰酸锂是理想的电极材料，但其能量储存性能较差、容量衰减较快。原因为：电极使用过程锰易溶解，会导致尖晶石中晶格产生缺陷，使得晶体结构无序化，阻塞了锂离子的嵌入/脱嵌通道，影响到锂离子在其中的扩散，造成了LiMn₂O₄在循环过程中容量下降。引起锰溶解的原因为：LiMn₂O₄中含有的锰发生歧化反应，游离的Mn^2+会迅速转化为黑色锰沉淀，并沉积于电极上，阻碍Li+的扩散，使电极无法正常工作，导致锰酸锂电极过度嵌锂。此时，在尖晶石表面形成锰酸锂相，造成锰酸锂的晶胞膨胀，产生异晶扭曲与结构畸变的Jahn-Tener效应，该效应会导致电极结构不稳定。电极表面由于极化和Jahn-Teller效应影响，会出现过度放电现象。体相掺杂是从纳米能源晶格内部改善锰酸锂电极性能的有效方法。通过掺杂，引入镍、锂等低价金属元素部分替代锰，可减少结构的John-Teller效应，如图4-5所示，提高电极结构稳定性，减少充放电过程中的电极结构变化。因此，对LiMn₂O₄电极改性是抑制电池循环性能衰减的有效办法。

图4-5 LiMn₂O₄电极改性纳米能源晶格系统

a）扭曲异晶 b）畸变结构 c）改性结构

锰酸锂电池低温性能较好，低温电量损失不大，价格便宜，有好的高倍率放电性能和高容量，但安全性不高，结构也不稳定。由于目前已有的单一电极都有各种各样的缺陷，那么综合设计多元材料电极，通过协同作用弥补不足之处，可优化单一电极的综合性能。多元材料是近几年快速发展的新型电极，具有容量高、成本低、安全性好等特性。例如，LiCoO₂易合成，具有高电压且电化学性能稳定，但价格昂贵，且实际容量不到理论容量的50%。而LiNiO₂和LiMnO₂却具有高容量，但结构不稳定，循环性能不好。因此，综合LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三类材料的优点，通过掺杂改善LiCoO₂和LiMnO₂的循环性能，组合成含有镍、钴、锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂复合结构，形成LiCoO₂/LiNiO₂/LiMnO₂的纳米能源复合结构体系，如图4-6所示，其综合性能优于单组合化合物，存在明显的三元协同效应。在纳米尺度，LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂均为层状结构嵌锂化合物，且锰、钴、镍是属于同一周期相邻的几个元素，具有相似的原子核外电子排布，原子半径接近，通过锰、钴、镍互相掺杂，结构互补得到储能性能更优的嵌锂电极。

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图4-6 三元电极纳米能源系统机制

动力锂离子电池要求能够高倍率充放电，即大电流、短时间放出足够电能。磷酸铁锂电极的优势是放电倍率和功率密度大，安全性与加速性能好，循环寿命长，成本较低。动力锂电池另一个要求是低温性能，但LiFePO₄电池缺点是能量密度相对较低，续航里程相对较短，低温性能较差，低温电量会损失很大。LiFePO₄电池在低温下电子电导率很低，其低温性能是其应用于动力电池的巨大障碍。LiFePO₄电池很难兼顾低温性能和续航要求，其能量密度和电子电导率较低，导致LiFePO₄电池缺点明显。因此，必须进行改性，才能够提高LiFePO₄电池电导率和能量密度，但这样又可能会导致电池体积过大。纳米能源电极系统可以兼顾这些特点进行优化设计，纳米高容量复合电极按照复合结构形式划分，分为纳米颗粒与活性材料机械混合、原位外包覆结构与原位内填充三种结构等。Wang等用表面包覆与改性法对LiFePO₄表面包覆与阻隔，如图4-7所示。根据表征结果，表面包覆就是在纳米颗粒表面包覆匹配物质，掺杂元素浓度呈径向梯度分布，可达到高浓度体相掺杂的效果。原因在于材料经过预加的表面包覆之后，形成的孪晶密度梯度，使得材料由里至外，强度增加，这种表面强、内部弱的复合结构，其变形由各处的体积平均决定。孪晶密度梯度也使得材料在塑性过程中维持较高的硬化，即随着材料塑性变形而需要增加载荷以实现进一步变形的现象，这一硬化特点能有效防止变形局部集中导致的材料破坏。更为重要的是，由于表面包覆处理中孪晶密度梯度的存在，后续的体积变形使得材料内部形成梯度多层次孪晶结构。因此，通过微粒表面包覆技术，合理调控电极与电解液接触面积，就可以减少极化作用、应力集中和电解液分解，改善循环性能，在纳米尺度，大大提升能源系统的容量。因此，设计新型高性能结构电极储能系统一直是电动车辆锂电池研究亮点与焦点。

基于磷酸铁锂电池高容量复合电极的碳材料前驱体，包括天然石墨、人造石墨、硬炭等，由于碳纳米颗粒具有良好分散特性，与活性材料直接混合，可显著提高电极的循环特性。高容量碳纳米能源复合电极，如硅/石墨烯/单壁碳纳米管、一氧化硅/碳纳米管/石墨等。纳米能源复合电极可采用水热反应、沉淀、电沉积与气相沉积等原位复合等技术制备。虽然这些技术在一定程度上能够改善纳米能源电极循环性能，但碳纳米管与活性材料间缺乏直接键合，结合力较弱，在循环过程中，结构不可避免地遭到破坏，性能提高的幅度有限。为了解决混合过程中碳纳米难以分散、分布不均匀以及与活性材料结合力较弱等问题，Wang等设计了硫/磷酸铁锂的纳米复合材料电极，如图4-8所示，将硫颗粒镶嵌在磷酸铁锂基体中，硫纳米颗粒前驱体被弥散分布，碳纳米颗粒良好的弹性和导电性能使电极在循环过程中保持完整的导电网络，显著地改善了复合电极的循环性能。随着循环过程的进行，在不同的材料流动和变形阶段，晶体内在的不同孪晶与位错系统被激活，使得变形在微观层次趋于均匀分布，同时维持电极结构的应变硬

图4-7 磷酸铁锂电极纳米能源系统使用原理

a）纳米模型 b）系统电位

图4-8 磷酸铁锂电极纳米能源系统设计与运行机制

化，阻止电极纳米能源系统的塑性变形局域化，保持纳米能源电极的高稳定性。因此，硫和石墨烯等新型电极结构，将为锂电池发展带来新机遇，锂/硫/石墨烯材料相关研究对于锂电池性能提高具有重要意义。