1)技术指标

准确度:±0.02pH。

精密度:±0.01pH。

2)方法原理

海水的pH是根据测定玻璃-甘汞电极对的电动势而得。将海水水样的pH值与标准溶液的pH值和该电池电动势的关系定义为:

当玻璃-甘汞电极对插入标准缓冲溶液时，

令:

当玻璃-甘汞电极对插入水样时，则

在同一温度下，分别测定同一电极对在标准缓冲溶液和水样中的电动势，则水样的pH值为:

式中，pHx为水样的pH值；pHs为标准缓冲溶液的pH值；Ex为玻璃-甘汞电极对插入水样中的电动势，单位为毫伏(mV)；Es为玻璃-甘汞电极对插入标准缓冲溶液中的电动势，单位为毫伏(mV)；R为气体常数；F为法拉第常数；r为热力学温度，单位为开(K)。

3)试剂及其配制

除另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水或等效纯水。

(1)磷酸二氢钾(KH2PO4)

置于115℃±5℃烘箱中烘2.0h，于干燥器中冷却至室温。

(2)磷酸氢二钠(Na2HPO4)

置于115℃±5℃烘箱中烘2.0h，于干燥器中冷却至室温。

(3)十水四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)

置于盛有蔗糖饱和溶液的干燥器中48.0h，并继续存于此干燥器中备用。

(4)pH标准缓冲溶液

0.025mol/dm3磷酸二氢钾和0.025mol/dm3磷酸氢二钠混合标准缓冲溶液(25℃时，pHs＝6.864)。

称取3.39g磷酸二氢钾和3.55g磷酸氢二钠溶于水中并稀释至1000.0cm3，加1.0cm3三氯甲烷，混匀，保存于聚乙烯瓶中。使用期三个月。使用标准缓冲溶液时，应采用测定溶液温度下的标准pH值(表4.7)。

表4.7　标准缓冲溶液的pH值

(www.daowen.com)

四硼酸钠标准缓冲溶液:c(Na2B4O7·10H2O)＝0.010mol/dm3(25℃时，pHs＝9.182)

称取3.8g十水四硼酸钠溶于刚煮沸冷却的蒸馏水，并稀释至1000cm3，加1cm3三氯甲烷，混匀，保存于聚乙烯瓶中，瓶口用石蜡熔封，可稳定三个月。开瓶后，使用期不得超过一星期。使用标准缓冲溶液时，应采用测定溶液温度下的标准pH值(表4.8)。

(5)饱和氯化钾溶液

称取40.0g氯化钾(KCl)，加100.0cm3水，充分搅拌后，将该溶液连同未溶解氯化钾全部转移入试剂瓶中(此溶液应与固体氯化钾共存)。

(6)氯化汞溶液:ρ＝25.0g/dm3

称取2.5g氯化汞(HgCl2)溶于水并稀释至100.0cm3，混匀，盛于棕色试剂瓶中。(警告:氯化汞剧毒，小心操作!)

4)仪器与设备

pH计:精度为0.01pH单位。

5)测定步骤

(1)pH计校准

在室温下用混合磷酸盐标准缓冲溶液和四硼酸钠标准缓冲溶液校准pH计。将pH计上温度补偿器刻度调至与溶液温度一致(若pH计有自动温度补偿此步骤省略)。按pH计说明书操作步骤分别用上述两种标准缓冲溶液的液温对应的标准pH值反复对pH计进行校准，至电极电位平衡稳定。每次更换标准缓冲溶液时，应用蒸馏水冲洗电极，然后用滤纸吸干。

(2)水样测定

pH计校准后将电极对提起，移开标准缓冲溶液，用蒸馏水淋洗电极，然后用滤纸将水吸干。将电极对浸入待测水样中，使电极电位充分平衡，待仪器读数稳定后，记下水样温度和pH读数，填入pH测定记录表中(表4.8)。

表4.8　pH测定记录表

6)计算

将测得的pH按式(4.16)进行温度和压力校正，求得现场pH值。

式中，pHw和pHm分别为现场和测定时的pH；tw和tm分别为现场和测定时的水温，单位为摄氏度(℃)；d为水样深度，单位为米(m)；a和β分别为温度和压力校正系数，a(tm－tw)和βd分别由表4.9和表4.10查得。

如果水样深度在500.0m以内，不必作压力校正，式(4.16)可简化为式(4.17)。

按pH测定记录表的要求，将数据逐项计算并填写。

表4.9　pH测定的温度校正值a(tm－tw)表

表4.10　pH测定的压力校正系数β表