(1)土水势的热力学基础

热力学研究的是一个系统状态的变化与其周围环境的关系［148］。土壤水和自然界其他物质一样，不论其处于何种状态，都具有一定的内能U，并因其所处状态而不同。系统在变化过程中所做的功W可分为两大类，一类称为体积功，即因体积涨缩所做的功;另一类称为非体积功，即各种机械功。其中体积功等于外部压力P和体积变化dV的乘积。因此，系统内能的变化可用下式表示:

式中:dU为系统内能U的变化;

dQ为投入到系统中的热;

PdV为系统所做的体积功;

dW'为系统对其周围所做的非体积功。

热力学第二定律为第一定律之补充，指明孤立系统中变化的方向永远趋于平衡，其基本点是在自发过程中，热只能从高温状态向低温状态变化。根据热力学有关熵的定义，上式dQ可用系统的熵变值dS表示。系统在绝对温度T时，由于吸收了热量dQ，而使其熵有所变化。绝对温度T(永远是正值)和熵S的关系可用下式表示:

将式(2-6)代入式(2-5)可得:

考虑到土壤是一种独立的自然体，因此在这一意义上它是一定的热力学系统。将式(2-7)引入土壤水分力能学研究，其物理含义有:

a)自由流动的纯水一旦和土壤接触，可产生热量交换，因而内能增加，其值为TdS;

b)因受土粒吸附引起体积变化(dV)而做功，因而造成内能有所损失，其值为PdV;

c)纯水和作为环境的土壤，还有其非体积功的变换而引起内能的变化，其值为dW'。

所以，式(2-7)表达了自由流动的纯水和土壤接触变为土壤水之后，土壤水与纯水的内能差值。式中未包括水分组成与重力场的变化。

将式(2-7)移项改写为:

将式(2-8)两端各加上SdT-VdP

dW'+SdT-VdP=-dU+(TdS+SdT)-(PdV+VdP)

即:

式(2-9)中，U+PV-TS为吉氏(Gibbs)函数，也称为吉氏自由能G=U+PVTS，或称等温等压位。由此可得出土壤水吉氏自由能的微分方程为:

经典热力学主要研究平衡状态和可逆过程;但是在自然界平衡状态很少出现，自发过程是趋于不可逆的。为了便于理解土水势之源于热力学的普遍规律，可通过对非体积功与吉氏自由能的关系加以解释。

在式(2-10)中，dW'为系统对环境所做的非体积功。那么dW=-dW'则是环境对系统所做的非体积功。若将土壤水视为系统，土壤视为环境，那么环境(土壤)对系统(水分)所做的功由3部分组成，即重力所做之功dWg;土壤对水分之吸持力所做之功dWm;以及由于渗透压力对水分所做之功dWs。这样式(2-10)可改写为:

在式(2-11)中，右端第一项(VdP)代表因压力变化而引起的自由能增量，在土水势中称应力势(ψp);相应的第二项为温度势(ψt);第三项为溶质势(ψs);第四项为基质势(ψm);最后一项为重力势(ψg)。这样，总的土水势为上述5个分势之和，即

以上所述即为土水势的热力学基础。

(2)土水势的分势(www.daowen.com)

标准参考状态下的土水势为零，将单位数量的土壤水分从标准参考状态移动或改变到所论土壤水状态时，如果环境对土壤水做了功，则该状态下的土水势为正;若土壤水对环境做了功，则该状态下的土水势为负。在数值上，土水势的值与所做的功的值相等。也可以从相反的方向移动土壤水所做的功来定义土水势:将单位数量的土壤水从某一状态移动到标准参考状态时，如果环境对土壤水做功，该状态下的土水势为负值;若土壤水对环境做功，则该状态下的土水势为正值。这两种定义的结果是完全一致的，因此可取其中任一种。土水势的分势［148］有以下几种:

1)重力势(ψg)。重力势是由于重力场的存在而引起的，取决于土壤水的高度或垂直位置。将单位数量的土壤水分从某一点移动到标准参考状态平面处，而其他各项均维持不变时，土壤水所做的功即为该点土壤水的重力势。

2)基质势(ψm)。基质势是由于土壤基质对土壤水分的吸持作用而引起的。土壤基质对土壤水分吸持的机理十分复杂，但可概括为吸附作用和毛管作用，如图2-4所示。单位数量的土壤水分由非饱和土壤中的一点移至标准参考状态，除了土壤基质作用外其他各项维持不变，则土壤水所做的功即为该点土壤水分的基质势。因为实现上述移动时，为了抵抗土壤基质的吸持作用对土壤水所做的功实际为负值，因此非饱和土壤水的基质势永远为负值，而饱和土壤水基质势则为零。

图2-4　土壤基质对土壤水分的吸附作用和毛管作用

土壤基质对水分吸持作用的大小与土壤中含水量的大小有关，因此，非饱和土的基质势ψm是土体含水率θ的函数。

3)压力势(ψp)。压力势是由于压力差的存在而引起的。所定义的标准参考状态下的压力为标准大气压或当地大气压。若土壤中任一点的土壤水分所受压力不同于参考状态下的大气压，则说明该点存在一个附加压强。单位数量的土壤水分由该点移至标准参考状态，其他各项维持不变，仅由于附加压强的存在土壤水分所做的功称为该点的压力势。当土壤水分的体积为V，压力差或附加压强为Δp的土壤水分的压力势ψp为

对于饱和土，地下水位以下深度h处的附加压强为ρwgh。因此，该点单位质量土壤水分的压力势为

对于非饱和土，考虑到通气孔隙的连通性，各点所承受的压力均为大气压，故各点附加压强为零，故各点附加压强Δp=0，因而各点压力势也为零。但当非饱和土壤中存在有闭塞的未充水孔隙时，其中与土壤水相平衡的气压可能不同于大气压，由此产生的压力势称为气压势。通常情况下，都认为土体内的孔隙与外界大气压是连通的，故不考虑气压势。

4)溶质势或渗透势(ψs)。溶质势是土壤溶液中所有形式的溶质对土壤水分综合作用的结果。由于参考状态是以不含有溶质的纯水作为标准的，当土壤中任一点的土壤水含有溶质时，该点土壤水分便具有一定的溶质势。单位数量的土壤水从土壤中一点移动到标准参考状态时，其他各项维持不变，仅由于土壤水溶液中溶质的作用，土壤水所做的功即为该点土壤水分的溶质势。土壤水溶液中的溶质对水分子有吸引力，实施上述移动时必须克服这种吸持作用对土壤水做功，因此，溶质势亦为负值。

5)温度势(ψt)。温度势是由于温度场的温差所引起的。土体中任一点水分的温度势由该点的温度与标准参考状态的温度差决定。温度势可表示为

式中:Se为单位数量土体水分的熵值。

通常认为，由于温差存在造成的土壤水分运动通量相对而言是很小的，所以，在分析土体水分运动时，不考虑温度势的作用。

总势能由土水势的5个分势之和组成，可表示为:

式中:ψg——重力势;

ψp——压力势;

ψm——基质势;

ψs——溶质势;

ψt——温度势。

土水势的5个分势在实际问题中并非同等重要。对于饱和土壤水，由于基质势等于零，溶质势影响较小，因此总水势由重力势和压力势组成。若用单位重量土壤水分所具有的水势表示的话，水势即通常所说的水头。总水势或总水头可写成:

式中:h为压力水头，即地下水位以下的深度;z为位置水头。

对于非饱和土壤水，因考虑点处于非饱和状况，在不考虑气压势的情况下，压力势等于零，因此，其总水势(ψ)由重力势(uw)和基质势(um)组成。即

从以上两式的形式可以看出:对于饱和土和非饱和土，当溶质势、温度势的影响较小可忽略不计时，总水头可写成式(2-17)的形式。只是对于饱和土，h为压力头，h≥0;对于非饱和土，h为负压水头，h≤0。