锂离子二次电池正极材料是具有能使锂离子较为容易地嵌入和脱出，并能同时保持结构稳定的一类化合物——嵌入式化合物。目前，被用来作为电极材料的嵌入式化合物均为过渡金属氧化物。充放电循环过程中，锂离子会在金属氧化物的电极上进行反复的嵌入和脱出反应，因此，金属氧化物结构内氧的排列和其稳定性是电极材料的一个重要指标。

图3-36 钴酸锂离子电池工作原理

作为嵌入式电极材料的金属氧化物，依其空间结构的不同可分为以下三种类型。

1.层状化合物

层状正极材料中研究比较成熟的是钴酸锂（LiCoO₂）和镍酸锂（LiNiO₂）。层状LiCoO₂结构示意图如图3-37所示。

图3-37 层状LiCoO₂的结构示意图

（1）LiCoO₂ LiCoO₂是最早用于商品化二次锂离子电池的正极材料。在充放电过程中，LiCoO₂发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化，因此，LiCoO₂具有良好的可逆性和循环充放性能。

尽管LiCoO₂具有放电电压高、性能稳定、易于合成等优点。但钴资源稀少，价格较高，并且有毒，污染环境。目前主要应用在手机、笔记本等中小容量消费类电子产品中。

（2）LiNiO₂ 镍与钴的性质非常相近，而价格却比钴低很多，井且对环境污染较小。LiNiO₂比较常用的制备方法也是高温固相法，即锂盐与镍盐混合在700～850℃经固相反应而成。目前LiNiO₂电池的最大放电容量为150mA·h/g，比LiCoO₂的最大放电容量稍大，工作电压范围为2.5～4.1V，因此，LiNiO₂被视为锂离子电池中最有前途的正极材料之一。

尽管LiNiO₂作为锂离子电池的正极材料有较多优点，但仍有不足之处。主要是由于在制备三方晶系LiNiO₂时容易产生立方晶系的LiNiO₂，特别是当反应温度大于900℃时，LiNiO₂将由三方晶系全部转化为立方晶系，而在非水电解质溶液中，立方晶系的LiNiO₂没有电化学活性。此缺点可以通过改进LiNiO₂的制备方法来解决，如通过软化学合成方法来降低反应温度，以抑制立方LiNiO₂的生成。同时，可采用掺杂的方法（常用的掺杂元素有Ti、Al、Co、Ca等）进行改性，抑制在充放电过程中发生的相转变，以进一步提高LiNiO₂的热稳定性和电化学性能。

2.尖晶石型结构

LiMn₂O₄是尖晶石型嵌锂化合物中的典型代表。Mn元素在自然界中含量丰富，价格便宜，毒性远小于过渡金属Co、Ni等。理论放电容量148mA·h/g，实际放电容量是110～120mA·h/g。尖晶石型LiMn₂O₄常用的制备方法是熔融浸渍法。此法是把锂盐与锰盐混合均匀，然后加热至锂盐的熔点，利用MnO₂的微孔毛细作用使熔融的锂盐充分渗透到MnO₂的微孔中，这样反应物之间的接触面积大大增加，提高了产物的均匀性，并加快了固相反应的反应速率。尖晶石型结构与层状的结构对比示意图如图3-38所示。

LiMn₂O₄的主要缺点是电极的循环容量容易迅速衰减，造成循环容量衰减的原因主要如下：

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图3-38 尖晶石型结构与层状结构对比示意图

1）LiMn₂O₄的正八面体空隙发生变化，产生四方畸变，在充放电过程中，在电极表面易形成稳定性较差的四方相LiMn₂O₄。

2）LiMn₂O₄中的锰易溶解于电解液中而造成流失。

3）电极极化引起内阻增大等，如何克服LiMn₂O₄电极循环容量下降是目前研究LiMn₂O₄中的焦点。利用掺杂金属离子（如Cr、Fe、Zn、Mg等）来稳定LiMn₂O₄的尖晶石结构是目前解决其循环容量衰减的最有效方法之一。

目前，锰酸锂离子电池已经大量应用在示范运营的电动汽车上。2008年北京奥运期间运行的纯电动客车、2010年上海世博会的部分电动客车就采用了单体90A·h的锰酸锂锂离子电池。日产公司推出的Leaf纯电动汽车（图3-39）、三菱公司推出的i-MiEV纯电动汽车均采用了该类型锂离子动力电池。

3.橄榄石型结构

LiFePO₄在自然界以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构（图3-40）。LiFePO₄实际最大放电容量可高达165mA·h/g，非常接近其理论容量，工作电压范围为3.2V左右。并且LiFePO₄中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定性，因此具有比其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。另外，LiFePO₄有原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染、比容量高等优点，使其成为现阶段各国竞相研究的热点之一。

图3-39 日产Leaf

图3-40 橄榄石型LiFePO₄的结构示意图

LiFePO₄正极材料常用的合成方法有高温固相法和水热法等。高温固相法工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制，形貌也不规则，并且在合成过程中需要惰性气体保护。水热法可以在水热条件下直接合成LiFePO₄，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，所以水热合成不再需要惰性气体保护，而且产物的粒径和形貌易于控制。目前，LiFePO₄正极材料的缺点主要是低电导率问题，有效的改进方法主要有表面包覆碳膜法和掺杂法。LiFePO₄磷酸铁锂电池的内部结构示意如图3-41所示。

图3-41 LiFePO₄磷酸铁锂电池的内部结构示意

现在，国内建设的大型锂离子动力电池生产厂，如杭州万向、天津力神等，均以该类型电池的产业化为主要目标。在国内装车示范的电动汽车中，该类型电池也已经成为主流产品之一。