镍镉电池（Ni-Cd，Nickel-Cadmiun Battery）因其碱性氢氧化物中含有金属镍和镉而得名。镍镉电池结构及外形示意图如图3-30所示。

镍镉蓄电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时为NiOOH，放电时为Ni（OH）2。负极材料为海绵状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的容量。电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（大约每升电解液加15～20g）。充放电过程的反应如下：

图3-30 镍镉电池结构及外形示意图

正极充放电反应为

负极充放电反应为

电池总反应为

1.镍电极反应机理

镍电极充电时，首先是电极中Ni（OH）₂颗粒表面的Ni2+失去电子成为Ni³⁺，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时Ni（OH）₂颗粒表面晶格OH-中的H+通过界面双电层进入溶液，与溶液中的OH-结合生成H₂O。上述反应先是发生在Ni（OH）₂颗粒的表面层，使得表面层中质子H+浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的H+。由于浓度梯度，H⁺从颗粒内部向表面层扩散。

镍电极充电时，由于质子H⁺在NiOOH/Ni（OH）₂，颗粒中扩散系数小，颗粒表面的质子浓度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面层中的NiOOH几乎全部转化为NiO₂。电极电势不断升高，反应如下：

NiOOH+OH^-→NiO₂+H₂O+e^- （3-23）(www.daowen.com)

由于电极电势的升高，导致溶液中的OH-被氧化，发生如下反应：

4OH^--4e^-→O₂↑+2H₂O （3-24）

因此，在充电过程中，镍电极上会有O₂析出，但这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极的一个特点。在极限情况下，表面层中生成的NiO₂并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂在NiOOH晶格中。NiO₂不稳定，会发生分解，析出氧气。

2.镉电极的反应机理

镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电产物是难溶于KOH溶液的Cd（OH）₂。镉电极的放电反应机理是溶解-沉积机理，放电时Cd被氧化，生成Cd（OH）^-₃进入溶液，然后再形成Cd（OH）₂沉积在电极上。Cd（OH）-₃在碱液中的溶解度为9×10^-5mol/L，该浓度可以使镉电极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高倍率放电的主要原因。电极的放电机理为首先发生OH-的吸附：

Cd+OH^-→Cd-OH_吸附+e^- （3-26）

随着电板电势不断升高，镉进一步氧化，生成Cd（OH）₃^-进入溶液：

Cd-OH_吸附+2OH^-→Cd（OH）^-₃+2e^- （3-27）

当界面溶液中Cd（OH）^-₃过饱和时，Cd（OH）₂就沉积析出：

Cd（OH）^-₃→Cd（OH）₂↓+OH^- （3-28）

生成的Cd（OH）₂附着在电极表面上，形成疏松多孔的Cd（OH）₂，有利于溶液中的OH^-继续向电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解沉积过程转化为Cd（OH）₂，实现内部活性物质的放电。