排水管道内的污水以及沉积物，会释放各种臭气物质进入管道上部空间与其中的空气混合，在一定水力条件下，通过排水系统构筑物缝隙或其他通道排入周边大气，影响周边居民生活。臭气的主要成分有硫化氢（H2S）、甲硫醇（CH4S）、甲硫醚（C2H6S）、氨气（NH3）、二甲二硫（C2H6S2）、二硫化碳（CS2）、苯乙烯（C8H8）、三甲胺（C3H9N）等，其中主要致臭物质为硫化物、氨气等。硫化氢不但对周边环境产生影响，在一定条件下还会被氧化成为硫酸，腐蚀管道内壁，如图4-47所示。

图4-47　污水管道内硫酸生成机理图

4.6.1.1　硫化氢对管道内壁的腐蚀机理

（1）生活污水、工业废水以及地表径流中含有硫酸盐。排水管道与污水接触，在水下管道壁形成一层黏滞层，黏滞层内为厌氧环境。溶于水的硫酸根离子（）在黏滞层内厌氧菌的作用下，被还原为二价硫离子（S2-）。

（2）硫离子（S2-）进入污水，形成硫化氢（H2S），H2S以气体的形式溢入管道上部空气，形成硫化氢气体。在管道上部潮湿环境下，形成H2S氧化菌的生存环境，滋生产硫酸杆菌的生长。

（3）在产硫酸杆菌的作用下，H2S气体和管道上部空气内的O2结合，生成H2SO4。

排水管道内特殊的环境条件下生成的硫酸，对暴露的管道内壁，包括混凝土结构、钢铁结构等都会产生强烈腐蚀，导致排水管道使用寿命减短。因此，为了抑制大型排水管道内硫酸对管道的腐蚀，从20世纪90年代开始，研究人员进行了大量研究工作，建议排水管道防腐的途径有两个：①污水中添加过氧化氢、氯化铁等氧化剂，抑制H2S气体的产生；②设计完善的通风、除臭系统，不但保护管道不被腐蚀，同时净化污水管道排除的臭气。

4.6.1.2　硫化氢的产生机理和影响因素

在废水收集和处理系统中，硫化氢产生的主要原因是：厌氧条件下硫酸盐发生还原反应，生成硫化氢，如图4-48所示。其反应过程分为两个阶段：

阶段1

阶段2

（1）温度对阶段1的影响

在大都市地区的降雨过程中时常伴随着硫酸盐的出现，使得硫酸盐成为了自然水体中最为常见的阴离子之一。对上述阶段1反应中的其他硫的来源还有人类排泄物中存在的有机硫化合物，将会形成阶段1中的反应物。

在深隧系统内部水面以下，有机物将在壁面形成一层薄薄的黏液层，其中生存着各种活细菌。由图4-48所示，该黏液层的第一层内存在好氧菌，它可将水中的溶解氧分解生成二氧化碳和水；第二层内存在厌氧菌，其使用硫酸盐和有机物质产生硫化物；它们的生化反应方程式见上文中的阶段1。但是需要说明的是，若黏液层内溶解氧充足，厌氧区内的硫化物会被好氧区内的好氧菌利用、氧化为硫酸盐。只有当氧气不存在或很少时，厌氧区内的生化反应才足够活跃以使得硫化物产物释放至污水中。因此，针对阶段1，溶解氧的含量是主要控制因素。

温度对水中溶解氧的含量影响很大，进而影响硫化物的产生量。具体原因如下：

①随着水温升高，氧气在水中的溶解度降低。因此，水温升高，溶解氧随之降低，而硫化物浓度升高。

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图4-48　排水管道壁硫化物转化机理图

②研究表明，硫酸盐还原菌的生物活性随温度升高而增强。参考相关文献、资料均指出：当水温不高于30℃时，水温每升高1℃，硫化物的产生率可提高7%。在水温不高于30℃的条件下，这相当于每升温10℃，反应速率便加快一倍。

由上可知，随水温升高，阶段1的反应速率增加，则中间硫化物产物和最终产物硫化氢的数量也会增多。

（2）温度对阶段2的影响

阶段1产生的硫化物在水中以三种不同的化学平衡的形式存在：硫化物离子（S2-）、氢硫化物或二硫化物离子（HS-）和硫化氢水溶液[H2S（aq）]。其中，只有硫化氢水溶液可以生成硫化氢气体[H2S（gas）]逸出水面，导致恶臭和管道腐蚀的问题。此外，溶液的pH 是决定硫化氢水溶液占硫化物总量比例的最重要因素。溶液pH 越低，硫化氢水溶液含量越高。依据亨利定律和水流的湍流程度，可推算得到以H2S（gas）的形式逸出水的H2S（aq）的量。

由于亨利定律有赖温性，温度对H2S（气体）的释放量的影响用该值表征，H2S的无单位亨利定律常数由下式给出：

式中 H——H2S在亨利定律中的常数（无量纲）；

　　 T——污水的温度（℃）。

根据溶液pH 确定硫化物浓度，进而确定H2S（aq）浓度。这样可以使用亨利定律常数计算平衡H2S（gas）浓度如下：

由公式可知，温度越高，亨利定律常数越大；反向作用于H2S的浓度计算时，其平衡气相的H2S浓度越高。这与大多数气体的溶解度随温度升高而降低的事实一致。因此，可以得出结论，在阶段2的反应中，水温增加有利于H2S向外界大气的释放。

（3）硫化氢平衡浓度的估算

某工程项目采样硫化物浓度最高值为0.15mg／L，实测pH 为7.0。依据此pH，作为H2S（aq）存在的硫化物的比例为约50%，浓度为0.075mg／L。基于这些输入参数，表4-3列出了各种温度下的亨利定律和H2S（gas）平衡浓度。

表4-3　亨利定律常数和H2S（gas）平衡浓度

计算每10℃温度变化H2S的平衡浓度变化百分比，结果如图4-49所示。

图4-49　随温度升高的H2S浓度变化率

与预期一致，H2S浓度的百分比变化随温度升高逐渐下降，并在30℃后开始稳定。