1949年，利比（Willard F. Libby）首先阐明了碳十四测年法的原理。碳十四原子（14C）形成于高空大气层中，并很快自然衰变。14C形成和衰变两个反应之间保持平衡，从而使大气、海洋和生物体内14C浓度为恒量。从生物体死亡时刻开始，其组织内14C比例开始下降，由此可以计算生物死亡时间。此外，利比曾推测，整个史前时期14C浓度基本保持稳定。然而其后研究表明，情况并非如此，从而使测年计算变得极为复杂。

14C衰变曲线如图1所示，其百分比浓度每5568年下降到原来的一半，即定义其半衰期为5568年。过去，测定残留14C的常规方法是用盖革计数器计算每分钟的崩解数，这需要至少10克碳，即超过100克相同年代的生物骨骼。现在则采用加速质谱分析（AMS）法直接测定碳同位素12C和14C比值。新方法只需要几毫克碳，因此可为由碳质颜料（如炭黑）绘制的岩画直接测年；而对骨骼样品来说，提取一小片粗质骨片，便可为骨制艺术品进行测年。

然而，碳十四测年法本身包含着易为考古学家所低估甚至忽视的误差来源。每个物理实测值都在平均值μ两侧呈正态分布，其变化幅度由标准差σ表示，则实测值在μ±σ范围内概率为68%，在μ±2σ范围内概率为95%。必须指出，单倍标准差（σ）或二倍标准差（2σ）的间隔仅表示测定精度，与测年准确性无关——测定可以非常精确但完全错误，因为很多误差来源并不在物理测定法之中。一个主要原因是存在有机杂质，而目前最棘手的是样品预处理问题。

图1　生物死亡后体内14C递减曲线。利比1949年确定的半衰期为5568年，现已更正为5730±40年，但利比确定的碳同位素比值仍按惯例保留下来，从而导致了3%的测年值低估（现已据校准曲线校正）

图2　卡斯蒂略洞穴内野牛图像的14C测年。从同一样品获得的两次测年值相差900年，而标准差仅为110～130年

卡斯蒂略洞穴的案例足以说明精度和准确度之间的区别（图2）。采样碳量足以从同一样品重新测定两次。两个测年值之差为900年，而标准差仅为110年或130年——也就是说，测年结果之差比标准差高7倍。该情况下测年是精确的，但2个测年结果中至少有1个不准确（也可能都不准确！）。

样品污染源可能来自地质年代或晚近时期，其所导致的后果完全不同。地质年代的碳源（称为“死碳”因其不含14C）如岩层中的方解石碎屑、洞穴内的乙炔灯烟尘，以及碳质细菌，后者能够代谢洞壁上的碳酸盐类。“死碳”影响较不明显，且所幸其与样品年代变化无相关性，因此相对不那么关键。如图3A所示，样品中包含10%“死碳”仅仅使测年结果提前900年。这一误差对晚期马格德林（Late Magdaleian）阶段测年可能有较大影响，但对奥瑞纳阶段来说完全可以接受。

图3　放射性碳测年中样品污染的影响

相反，晚近时期的碳源，如火炬灰烬、微生物或腐殖酸残留物等，对于使测年结果偏晚有显著影响，且其影响随样品年代增长而增加。如图3B所示，实际年代为4万年的样品中若包含1%来自晚近时期的碳源，则测年结果会比实际偏晚7000年以上。故而学者应当认识到，测年结果偏晚往往是比偏早更常出现，也更为严重的问题，进而凸显了改进样品预处理过程的重要性。

近年来，对碳十四测年样品预处理过程的改进已经取得了相当成效。对于木炭，经典的酸碱酸（ABA）工艺现在被ABOx-SC工艺所取代，该工艺包括一个氧化阶段，然后是分级燃烧（step combustion）（Higham 2011）。对于骨骼，先前通过离子交换树脂进行的胶原蛋白纯化改由超滤法操作完成，实现了显著改进（Higham et al. 2006）；并业已证明在特定情况下，分离某种氨基酸（如羟脯氨酸），能够进一步改善结果，得到比超滤法更早的年代（Marom et al. 2012）。无论是对木炭还是骨骼的新测年法都得到比原先早几千年的测定结果。此外，加速质谱分析法还改进了传统方法，意味着基于20年前数据的大部分旧石器晚期测年结果需要进行全面修订。

研究者遇到的第三个困难，来自与利比假设完全相反的事实——大气二氧化碳中14C含量并不是一个常数，其数值在史前史中变化很大。建立校准曲线是解决其变化所引起问题的必要方法。目前已经提出了几种校准法，包括树轮年代学、计算湖泊沉积层数或与铀-钍测年法获得的珊瑚或洞穴年代数据进行比较等方法。

多年来学界已经提出了几条校准曲线：最后一条是牛津大学拟定的IntCal13（图4）。在3万日历年时间尺度，校准后测年值比碳十四测年法直接获得的数值早4000年。但从图中可以看出，早于3万日历年尺度，数据呈散乱分布，且不确定度显著增加。其结果是校准软件如OxCal-4.2所得标准差完全无意义。正如牛津放射性碳加速器实验室专家T. Higham所言：“校准是一个持续的进程，预计未来几年内将提供新的数据集”（Higham et al.2011： 555）。(www.daowen.com)

图4　牛津Intcal13校准曲线（OxCal 4.2），其不确定性在30000 cal BP以上范围显著放大

表1　木炭和骨骼样品预处理过程对14C测年影响实例（＊应用Oxford Intcal13校准曲线）

图5　欧洲末期莫斯特阶段碳十四测年数据的贝叶斯统计图（据Higham et al.， 2014）

正如表1所示，测年技术新进展带来的变化十分重要。例如以ABA工艺对意大利富马内（Fumane）原奥瑞纳（Proto-Aurignacian）阶段遗址中出土木炭取得的测年值极为分散，而由ABOx-SC工艺完成的新测年值提早了2000～5000年，不同标本所取得数据的关联度也更高。同样的，使用超滤法取代离子交换树脂法进行提纯以后，德国早期奥瑞纳（Early Aurignacian）阶段盖森克洛斯特勒（Geissenkl sterle）遗址中出土骨骼的年代提早了5500年。正因为如此，尼安德特人和现代人之间过渡年代的测定结果也不断提前，目前校准年代约为4万年（Higham et al. 2014）。

由于预处理技术得以改进，末期莫斯特（Final Mousterian）阶段测年结果的贝叶斯统计数据证实，尼安德特人在欧洲任何地区的最后活动日期都不超过40 ka cal BP（4万日历年前，见图5）。此处简要介绍“埃布罗河边界”（frontera del Ebro）理论（Zilhao 2000）。在通过超滤法取得最新数据之前，伊比利亚半岛上埃布罗河（西班牙东北部河流，发源于坎塔布里亚，在加泰罗尼亚南部注入地中海——译者注）以南莫斯特阶段遗址中一系列测年值晚到28 ka BP，同时代西班牙坎塔布里亚和法国西南部已进入奥瑞纳阶段，从而引发了尼安德特人能够在埃布罗河以南找到避难所的假说。但是哈拉马四号遗址（Jarrama VI）和萨法拉亚遗址（Zafarraya）的新测年值远早于40 ka BP，达到了与埃布罗河以北遗址等量齐观的程度（Wood et al.2013）。由此可见，任何理论必须以其自身考古论证为根据，不能依靠14C测年数据，否则便随时可能为新数据所证伪。

考古学家的论证常随测年数据而变化，该现象发人深省。倘若学者一旦发现新的碳十四测年数据，便改变对考古学文化属性的看法，该学者的研究便不值一提。此处仅从旧石器时代艺术中举几个例子。

法国肖维洞穴的案例堪称经典。1995至1996年间，6幅动物图像的直接测年结果是30230 BP到32410 BP之间（表2）。从考古学角度来看，这些作品对应唯一事件的概率超过95%。然而，由于测定在同一实验室完成，引起了部分研究者的质疑（Pettitt， Bahn 2003）。为回应其批评，4家独立实验室共享3个碳样，于2007年实施了第一次实验室比对计划（表2）（Cuzange etal. 2007）。这次比较得到了无可争辩的测年结果。全部测年结果都在平均值为32180±220 BP的狭窄范围内，最大偏差不超过1000年，但绝不像质疑者期待的那样晚。随后，于2014年又实施了第二次比对计划，10家实验室参加（Quiles et al. 2014），结果与先前所得数据系列几乎相同（表2）。此外，最近还获得了其他直接测年值（Quiles et al. 2016），全都与此前测年范围相近（参见表2中缩写为GifA-SacA的测年值）。

表2　肖维洞穴的14C测年结果（＊应用Oxford Intcal13校准曲线）

尽管两次实验室比对计划所取得的测年结果显示了极高关联度，还是有部分考古学家坚持否定过去20年间积累的系列数据，体现了无法接受肖维岩画属于奥瑞纳阶段的封闭心理。他们心中有一种观念先入为主、根深蒂固——“艺术必须遵循从简单到复杂的线性演变”——“肖维岩画太‘先进’了，不可能属于奥瑞纳时期！”其立场一如19世纪“智者”否认阿尔塔米拉（Altamira）岩画的真实性，“如此叹为观止的艺术，不可能是‘远古野人’所作”。倘若这些学者不是那些声称尼安德特人已经会制作艺术品的人，肖维岩画的案例恐怕早就尽人皆知了。

肖维岩画是考古论证与测年结果间矛盾的典型范例——既然不能左右测年结果，就只好说结果都是错的。诚然，碳十四测年法的误差来源有很多方面（上文已做探讨），但否定由如此大量系统数据呈现的证据，简直是不辨良莠。