一、十溴二苯醚（DecaBDE）

十溴二苯醚是一种通用的添加型阻燃剂，可广泛用于多种塑料/聚合物和纺织品中。十溴二苯醚用途广泛，终端用途各异，因此生命周期复杂。在塑料制品中，商用十溴二苯醚用于计算机和电视机等电气和电子设备的外壳、交通运输和航空领域，以及建筑和施工行业，如用于电线、电缆、管道和地毯等。在纺织制品中，十溴二苯醚用于商用纺织品中，主要供公共建筑和交通运输行业使用;在消防安全规定严格的国家，也用于家用家具纺织制品中。根据业界报告的全球需求数据，商用十溴二苯醚是2001年全球第二大溴化阻燃剂，也是市场上主要的多溴二苯醚混合物[5]。

十溴二苯醚具有潜在的健康和环境影响，因此长期受到科学界和监管机构的细致审查。目前国际、区域和国家各级已经针对十溴二苯醚独立开展了若干次环境和健康风险/危害评估。根据评估结果，多个国家采取了风险减少措施。

早在1986年，由于担心十溴二苯醚不完全燃烧可能导致溴化二英/呋喃的排放，德国化工协会自愿同意停止使用十溴二苯醚。后来在2008年，欧盟通过颁布“限制电气电子设备中的有害物质指令”，禁止在电气电子设备中使用十溴二苯醚。瑞士关于电气电子设备中十溴二苯醚使用的条例内容与欧盟“限制电气电子设备中的有害物质指令”一致。2008年，挪威颁布的关于十溴二苯醚生产、进出口、使用及投放市场的全国禁令宣告生效，该禁令涵盖了十溴二苯醚除运输外的所有用途。

欧盟在2002年对十溴二苯醚进行过完整评估，并于2004年和2007年进行过两次修订，英国环保署在2009年和2010年进行了进一步评估，并于2012年认为其属于PBT类物质。2012年12月，在英国的提议下被列入高关注度物质清单(SVHC)。2014年8月，ECHA提出将十溴二苯醚列入限制物质清单，并于2015年8月结束征求意见，由于欧盟旨在与联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》是否将十溴二苯醚列入的决议保持一致，因此到目前为止还没有决定是否将其列入限制物质清单。

在北美，加拿大率先于2008年对该物质实施限制，在《多溴二苯醚条例》下颁布了多溴二苯醚(包括十溴二苯醚)生产禁令。2010年8月，加拿大环境部与加拿大卫生部联合发布了《多溴二苯醚风险管理战略》，其中重申了将加拿大环境中的多溴二苯醚浓度尽量减少至最低水平的目标。据此，加拿大与世界三家最大的多溴二苯醚生产商达成协议，三家生产商将自愿逐步停止向加拿大出口多溴二苯醚。这一自愿协议包括以下内容:2010年底之前逐步停止用于电气电子设备的多溴二苯醚的出口和销售，2013年底之前逐步停止用于运输和军事用途的出口和销售，2012年底之前逐步停止其他所有用途的出口和销售。

2007年始，美国华盛顿州、俄勒冈州、佛蒙特州、缅因州、纽约州、麻州等12个州陆续禁止在家居和软垫产品中使用多溴二苯醚，并要求在电子电器产品中逐步退出使用。2009年12月，美国三家大型十溴二苯醚生产商承诺，从2009年开始逐步淘汰十溴二苯醚。这三家公司承诺，在2012年12月31日之前停止用于多数用途的十溴二苯醚的生产、进口和销售，并在2013年底之前停止将其用于所有用途。

在亚洲，中国、印度和韩国对该物质实行了有限度的限制。中国版“限制电气电子设备中的有害物质指令”的立法(《电子信息产品污染控制管理办法》)在进行修订时，对用于打印机、手机和固定电话机的十溴二苯醚的使用实行了限制。韩国在2008年实施了一项法律，内容涉及电子产品和车辆的生命终期及对此类产品的限制。其中，关于豁免、限值及受限物质的规定与欧盟“限制电气电子设备中的有害物质指令”中的相关内容一致。但未将十溴二苯醚列入《电子设备及汽车中的资源回收条例》下的聚合用途中的危险物质清单。

在印度，电子废物(管理和处理)条例于2012年5月生效。电子废物条例下的“危险物质限制”章节指出对电子设备中十溴二苯醚的使用实行限制。

二、六溴环十二烷（HBCD）

HBCD(hexabromocyclododecane，分子式:C12 H18 Br6)是一种无色透明结晶或白色粉末，水溶度非常低，亲脂性高，挥发性低[6]。HBCD作为阻燃剂，主要应用于聚苯乙烯隔热产品。大部分HBCD(约80%)被制成阻燃剂，用于建筑业的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)产品。HBCD还应用于电气或电子配件中的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。此外，在坐垫面料、家具、床垫布和车座的高分子分散涂层剂中，也能发现HBCD。2001年，全球HBCD产量为1.6万吨，2011年增加到3.1万吨，部分原因在于HBCD作为禁用的PBDEs (多溴二苯醚)的替代物使用。

HBCD很容易排放到环境中。因为其属于添加型阻燃剂，不与聚合物结合，它可以在其生命周期的任何阶段释放——从生产过程到最终产品，最后到废物处理阶段。HBCD在空气中的排放主要源于其在EPS和XPS保温板中的应用;HBCD在水中排放通常源于其在纺织行业中的应用。

HBCD可在野生动物体内累积，包括鱼类、鸟类和哺乳动物。一般来说，处于食物链高位的海洋哺乳动物和食鱼鸟类污染程度最高，而且HBCD含量的上升是持续性的。收集于1969—2008年的资料表明，波罗的海海鸠的卵中，HBCD的含量自20世纪70年代起每年增加2.6%。即使在偏远的北极格陵兰岛，过去25年中，HBCD在海豹脂肪中的含量也增加了。

由于HBCD广泛应用于各类产品中，人类接触到的HBCD来源于各种渠道。室内接触被认为是人体接触HBCD的重要途径，室内空气中的HBCD一般比室外高出10倍。此外，家庭和办公室灰尘中的HBCD浓度可达到非常高的水平，大多来源于建筑材料和纺织品。婴幼儿可能会在室内地板上玩耍时大量接触HBCD。有研究显示，1～3岁儿童接触的HBCD最多，新生儿与成年人的接触量小一些。HBCD通过呼吸道和消化道吸收到人体内，在体内脂肪中堆积。通过母乳喂养，HBCD可以转移给婴儿。瑞典一项研究表明，过去20年，瑞典哺乳期女性乳汁中HBCD浓度在稳步增加。

澳大利亚、加拿大和欧盟分别于2012年、2011年和2008年发布了针对HBCD的风险评估报告。从职业健康和消费者的暴露风险来看，虽然这三家在风险评估过程中采用的数据略有不同，最后的评估结论均认为HBCD对大众消费者的风险很低;职业风险评估的结论则由于HBCD在各国的暴露情况不同而有不同(例如澳大利亚不生产HBCD)。环境风险方面，三家的评估结论均认为HBCD属于PBT类物质，认为其对生态环境的风险较高。欧盟对HBCD的风险评估从1996年起由瑞典负责，于2008年5月发布最终评估报告。欧盟的评估报告认为其属于PBT类物质;认为其对生态环境存在危害性，将其分类为H410(对水生生物毒性极大并具有长期持续影响);认为其对人体健康具有危害性，将其分类为H361(怀疑对生育能力或胎儿造成伤害)和H362(可能对母乳喂养的儿童造成伤害)。2008年10月，在瑞典的提议下被列入高关注度物质清单(SVHC)。2009年5月被列入授权物质清单，终止使用日期为2015年8月21日，申请豁免使用的截止日期为2014年2月21日。目前有13家挤塑聚苯乙烯的生产商申请了其在建筑物中应用的豁免，但欧盟委员要求申请人每三个月报告其替代产品(一种聚合阻燃剂)的市场情况和公司利用替代产品替代HBCD的进展情况。

2013年5月，联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称《公约》)的缔约方大会第六次会议(COP6)审议并通过修正案，将HBCD增列入《公约》附件A中，要求缔约方在豁免期内逐步停止HBCD生产和使用;同时修正案对HBCD在防火性EPS和XPS建筑板材生产的应用予以特定豁免，豁免于2019年11月结束。缔约方对豁免使用的HBCD的EPS和XPS产品进行标识，并对HBCD废物及污染场地进行识别和环境无害化管理与处置。

三、四溴双酚A（TBBPA）

TBBPA是全球用量最大的溴化阻燃剂。被广泛用作反应型阻燃剂制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯，四溴双酚A充分反应并转化为印刷线路板(PCB)基材中环氧树脂的一部分;除了作为中间体可合成高分子量和高性能的溴系阻燃剂，也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS树脂中，用来制备电子电气产品的外壳。(www.daowen.com)

欧盟在英国的牵头下对TBBPA进行了500多项危害性试验和研究报告，分别于2005年2月和2007年6月完成了其对人类健康及生态环境的评估，其结果于2008年6月发表于欧盟官方刊物上。评估结论为，TBBPA作为反应型溴化阻燃剂(如用于印刷电路板)，由于它已化学结合入被阻燃基材中，几乎不会产生危害性。作为添加型溴化阻燃剂(如用于ABS)，对人类健康产生的风险极低，对生态环境则需要关注TBBPA对水体、沉积物和陆生生物的风险。2014年10月，ECHA建议将TBBPA加入REACH待评估物质清单CoRAP，将来其是否被REACH禁限要视最终的评估结果而定[7]。

四、阻燃剂的发展趋势

随着人们对生活水平不断提高的需要，越来越多的功能将集合在由高分子材料制成的交通和电子电气等设备上，高分子材料将承受更高的电流负荷和使用温度，同时在建筑和装饰材料上可燃性高分子材料的应用将进一步扩大，这些都将增加火灾发生的可能性，因此，防火法律法规预计将会日趋严苛，阻燃剂的使用将进一步增加，阻燃测试方法和测试设备为配合新法律法规或发展趋势也将会不断更新或产生[8]。

另一方面，人们对健康和环境保护的需要将促使各国政府加强对有毒化学品包括阻燃剂生产、使用的批准和监管。从以上各国的限制情况不难发现，被广泛禁止使用的阻燃剂多为溴系阻燃剂。因此，在媒体的宣传作用下，大众会很容易认为所有的溴系阻燃剂都不安全，都被禁止使用。事实上，到目前为止，没有任何国家和地区对全体溴系阻燃剂进行限制使用，现在正在生产和使用的70多种溴系阻燃剂中，也只有多溴联苯、多溴二苯醚和六溴环十二烷被广泛禁止使用。其他溴系阻燃剂均继续在汽车、建筑、电子产品等各大领域发挥巨大作用。

对于阻燃剂的安全性评价应该回归到整个化学品的安全性评价的科学范畴内，不能武断地认为所有的溴系阻燃剂或者卤系阻燃剂都是有害的，这种贴标签的做法是不科学的。此外，不同类型的阻燃剂拥有各自不同的优势，在选择时应根据具体应用领域进行科学判断。以电动汽车为例，汽车在启动瞬间电流极大，对电路板的阻燃要求非常高，目前只有溴系阻燃剂能够达到该部件对阻燃性能的要求，盲目追求无卤化将会埋下重大安全隐患。

从化学品风险评估的角度来看，绿色阻燃剂必须满足三个条件[9]:首先是非PBT物质(Persistent，Bio-accumulative and Toxic)，即化学品在环境中不具有持久性、生物蓄积性和毒性，同时也应是非CMR物质(Carcinogenic，Mutagenic or Toxic for reproduction)，即对人体没有致癌、致突变和生殖毒性方面的影响;其次，不管是在上游原料提取、生产运输或下游使用回收环节，在整个产品生命周期对环境的影响最小。最后，满足相关法规(包括防火安全法规和化学品监管法规)的要求和产品性能要求。

阻燃剂的可持续发展方向应该是非PBT、非CMR物质，而不是无溴或无卤。聚合型或大分子阻燃剂由于在结构上具有低毒性、非生物累积性，使之成为绿色环保阻燃剂热点发展方向之一。全球范围内大多数化学品监管法规，如欧盟的REACH和美国的《有毒物质控制法案》(TSCA)等都对聚合型结构或大分子化合物豁免，其理由是化合物只有被有机体吸收才会对生态造成不利影响，而平均相对分子质量大于1 000 g/mol的物质不易完整地被吸收并参与新陈代谢，因而避免了对环境和人体可能带来的负面危害。2014年美国环境保护署(EPA)发布了一份聚苯乙烯保温材料用阻燃剂六溴环十二烷替代品的最终报告，建议用丁二烯苯乙烯溴化共聚物(丁苯溴化共聚物)替代六溴环十二烷，丁苯溴化共聚物就是符合绿色发展方向的大相分子质量聚合型阻燃剂，而且是卤系阻燃剂。

参考文献：

[1]钱立军.新型阻燃剂制造与应用[M].北京:化学工业出版社，2013.

[2]NFPA，Fires in the U.S，2014.[EB/OL]http://www.nfpa.org/research/reports-andstatistics/fires-in-the-us.

[3]C.Chivas，E.Guillaume，A.Sainrat，V.Barbosa.Assessment of Risks and Benefits in the Use of Flame Retardants in Upholstered Furniture in Continental Europe Fire Safety Journal[J]，2009，44(5):801-80.

[4]EPA，Flame retardant alternatives for Hexabromocyclododecane(HBCD)，2014.

[5]持久性有机污染物审查委员会第九次会议审议新近提议列入《公约》附件A、B和/或C的化学品:十溴二苯醚(商用混合物)[Z]，2013.

[6]郭婧.替代品终将被替代[N]，中国环境报，2013.

[7]ECHA(European Chemicals Agency)，Registered Substances Database[Z/OL]，2016.http:// echa.europa.eu/information-on-chemicals/registered-substances.

[8]姚强，庞永艳.国内外有关阻燃剂的法律法规及阻燃剂的发展方向[J].塑料助剂，2014，4(4):1-10.

[9]杜海鹰.阻燃剂管控现状及其可持续发展[J].建设科技，2015(11):21-23.