(一)推进剂危险程度的认定
布登的热点学说认为,在机械作用下,产生的热量来不及均匀地分布到全部试样上,而是集中到个别小点上,如多面棱角或小气泡处。当这些小点上温度达到或高于爆发点的值时,爆炸就会首先从这些热点处开始,而后扩展为整个炸药。这些温度很高的局部小点称为“热点”。大多数推进剂对撞击、摩擦都较为敏感,HTPB推进剂也不例外。受冲击等外力作用,HTPB推进剂发生爆炸的原因与炸药一样,从微观上也可用热点学说解释。根据《丁羟推进剂落锤撞击感度试验方法QJ 3039-1998》和《复合固体推进剂摩擦感度测定方法QJ 2913-1997》,分别测定其撞击感度与摩擦感度,如表4.6所示。通过与其他物质的机械感度对比分析,能够较为全面的认知其危险性,从而选择安全的处理方式。
表4.6 HTPB推进剂与其他含能物质的机械感度比较
注:①测定条件为摆角66°、表压2.45 MPa;②测定条件为2 kg落锤。
由表4.6可知,在相同试验条件下,HTPB推进剂的特性落高数值平均为110 mm,理论上要比安全材料参照物的“B炸药”危险的多,但实际情况并非如此。由于HTPB推进剂具有内聚力,只有在特定的激励源下才能具备点火的能力,与民用炸药的经验关系不大。以撞击试验为例,一般都是以重锤落在特制的样品上,有50%的次数能使样品引起着火的高度来加以表达。由于试验对样品厚度有一定要求,推进剂薄片上的AP等敏感物质失去了黏合剂的保护,使得机械撞击转化为热应力的效应增大,表现为在较低的落锤高度时达到。对于整体而言,从受撞击发热到高温起爆过程产生相当低的功效。换言之,由于试验的局限性,使得HTPB推进剂的实测机械感度即为AP的机械感度(见表4.7),造成了危险性的误判。一般认为HTPB推进剂的火焰感度较高,而机械感度较低,如在美军危险品等级划分中(共有12类),其被列为第2类危险品(只有燃烧危险),因此使用时应着重避免明火。HTPB推进剂的危险性分析应包括三个阶段:预处理中高压水射流切割过程、机械粉碎过程和制备及使用过程。其中第一、第三阶段将分别在其他章节着重介绍,本节将体现机械粉碎过程中的安全性分析,探讨不同粉碎方式的优劣。
表4.7 AP的有关物理性质
(二)湿法粉碎的安全性计算
湿法粉碎与高压水射流切割的“降温降感”作用类似,但粉碎原理不同,以粉碎过程中的水药比反映过程的安全性:
式中:m药、m水为HTPB推进剂和水的质量,单位为kg;Q药为HTPB推进剂的爆热,单位为kJ/kg;q汽化为水的汽化热,单位为kJ/kg;C汽、C水分别为气态水和液态水的比热,单位为kJ·kg-1·K-1;T 0为环境温度,单位为K;T爆为HTPB推进剂的5 s延滞期爆发点,单位为K。
查询文献可知,q汽化=2259 kJ/kg,C汽=1.977 kJ·kg-1·K-1(110~190℃的平均值),C水=4.186 kJ·kg-1·K-1(10~90℃的平均值)。假设把所忽略的因机械作用产生的热量用取较高的环境温度(即初始水温)来抵偿,即T 0=333 K。HTPB推进剂的热感度5 s爆发点为382℃,以655 K计算。爆热取6445 kJ/kg,可由式(4.17)算出粉碎HTPB推进剂所需的水药比大于等于2.16。显然,采用水药比大于3的条件来粉碎HTPB推进剂时,这样即使有个别药粒偶然发生了起火燃烧,也不会引燃其他药粒。在实际生产中,为确保安全起见,所采用的水药比通常大于5。
(三)干法粉碎的安全性计算
干法粉碎由于没有水的降温作用,粉碎时的机械冲击产生的热量会全部分布到试样中,并集中到个别质点上。当该点上的推进剂热分解放出热量,使得温度急剧上升,从而产生热点。当分解速度大于热点向周围介质传热速度时,推进剂开始自动加速分解,并引起周围推进剂的分解或燃烧,最后转变为爆炸或爆轰。
对于一个球形热点,可导出如下热平衡方程式:
(www.daowen.com)
式中:ρ为推进剂密度;q为推进剂热分解反应热为推进剂热分解反应速率;λ为导热系数;S为热点的表面积;V为热点的体积;C为比热。
当处于临界状态,即=0,热点处推进剂反应热与散失给周围的热相等,设此时热点的临界尺寸为¯d,则式(4.14)可简化为
式中:T为热点的温度;δ为热点放热作用距离。
设化学反应速度为
一般认为,热点反应时可忽略反应物消耗,即
式中:K为推进剂分解反应速率常数。
合并可得
可发展为爆炸反应的临界热点的能量¯E,由下式表达:
设临界热点的数目为N,那么热点所具有的总能量为
由式(4.20)计算可知,HTPB推进剂的临界冲击能为35~54 J/mm2,取平均值为45 J/mm2。以1 kg的立方体推进剂方坯为例,其体积约为555.6 cm3,其中任一表面积为67.68 cm2,临界冲击能为3041 J,即当转速v不大于627.9 m/s(5996 rpm)时,可以保证粉碎过程的安全。
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