（一）推进剂能量特性分析

1.氧平衡计算

首先，计算HTPB各组分的假定化学式。由表1.3可知，由于推进剂中的AP、Al、黏合剂（Wax）的总含量达到96%以上，其他组分含量很低，为了计算的方便，通常将推进剂简化为AP/Al/Wax三种物质的模型。简化后推进剂的组分中含C、H、O、N、Al等元素，我们可以把各组分的分子式写成通式Cc Hh Oo Nn Clcl Alal，分子量为M。组分的假定化学式写成通式：

C n c H n h O n o N n n Cl n cl Al n al

因为各组分的假定化学分子量都是1000 g，所以组分的假定化学分子量是该组分分子量的E倍，即E=1000/M，可得

n c=Ec， n h=Eh， n o=Eo，…

（1）黏合剂E=1000/54.88≈18.22，

这里，n c=18.22×4≈72.89，n h=18.22×6.052≈110.27，n o=18.22×0.052≈0.95。

黏合剂系统的假定化学式为C72.89 H 110.27 O0.95。

（2）高氯酸铵E=1000/117.49≈8.51，

这里，n h=8.51×4≈34.04，n o=8.51×4≈34.04，n n=8.51×1≈8.51，n cl≈8.51。

高氯酸铵的假定化学式为H 34.04 O34.04 N8.51 Cl8.51。

（3）铝粉E=1000/26.98≈37.06。铝粉的假定化学式为Al37.06。

其次，计算各组分在推进剂的质量百分数。假设1 kg推进剂组分中基本元素的摩尔原子数为N C N H N O N N N Cl N Al，于是写出HTPB推进剂的假定化学式为

C N C H N H O N O N N N Cl N Cl Al N Al

假定化学式中，基本元素的摩尔原子数：

式（4.1）用统一方程式表示为

式中：N L为l种元素的摩尔原子数；mi为推进剂中第i组分的质量百分数；nil为i组分中l种元素的摩尔原子数。

由式（4.2）计算可得

N C=14%×72.89≈10.21，

N H=14%×110.27+67%×34.04≈38.24，

N O=14%×0.95+67%×34.04≈22.94，

N N=67%×8.51≈5.70，

N Cl=67%×8.51≈5.70，

N Al=15%×37.06≈5.56

因此，HTPB推进剂的假定化学式可表示为C10.21 H 38.24 O22.94 N5.70 Cl5.70 Al5.56。由于假定化学式是针对1 kg推进剂而言的，因此三者假定化学式的各元素质量之和应等于1000×96%=960，即

N C M C+N H M H+N O M O+N N M N+N Cl M Cl+N Al M Al=960

式中：M C，M H，M O…为各元素的原子量。

用上式可以检验推进剂的假定化学式计算有无错误，下面根据此式验算：

10.21×12.01+38.24×1.008+22.94×16.00+5.70×14.007+5.70×35.453+5.56×26.982=960.14994

此数值与960相差无几，说明计算正确。

推进剂中的N是中性元素，燃烧生成N2，可燃元素为C、H、Al，其中一部分H与Cl结合，推进剂中的含氧量d=22.94×16.00 g=367.04 g，因此氧平衡为

HTPB推进剂在设计之初，考虑到爆燃时需要与外界氧气进行反应，因此在氧平衡较低时也能达到较高的燃烧能。而HTPB的爆轰属于定容反应，在极短的时间内达到反应平衡，可不考虑外界氧气。由于体系内负氧严重，产物多为反应不完全产物。因此，在考虑生成产物时，应根据B-W原则，首先使氧与铝结合生成Al2 O3，然后生成CO，剩余的碳以单质形式存在。由HTPB推进剂的假定化学式可推出其爆炸反应方程式为

2.爆热计算

单位质量炸药爆炸时所释放的热量称为炸药的爆热，用QV表示，其数值的大小表征了炸药爆炸对外做功的能力，是炸药的重要特征数之一。HTPB推进剂爆热的计算原则与其他民用炸药一致，一般在求出其爆炸反应方程式后，按照盖斯定律进行计算。该定律指出：反应的热效应与反应的途径无关，只和系统的初态和终态有关。即同一物质经过不同途径得到最终产物，过程中的吸收或放出的热量的总和是相等的，如图4.1所示。运用盖斯定律时，反应过程的条件必须是等压或等容过程。

图4.1　计算爆热的盖斯三角形

已知表4.1中HTPB推进剂的组分与产物的定容生成热，计算得出图4.1中各反应步骤的热量。需要指出的是，因为在常温25℃条件下水是液态的，爆炸产物中的水在计算中采用的是气态生成热的数据，这与事实不符，只是为了方便下一步计算爆温。

表4.1　反应物与生成物的定容生成热（25℃）

由表4.1可计算得到各状态下热量：

由计算结果可知，由于HTPB属于负氧平衡，爆轰时由于供氧不足，不能发挥其最大爆炸威力，同时会产生CO等有毒气体，间接说明了HTPB不合适直接作为民用炸药使用，必须通过添加一定量的氧化剂改善其氧平衡状态，同时提高整体爆热。如果能使HTPB完全反应，其最大爆热（燃烧热）可达6445 kJ/kg，与表4.2中列出了部分常见炸药的爆热比较可知，推进剂的爆热具有相当大的优势。

表4.2　部分常见炸药的爆热

3.爆温计算

炸药爆炸时所放出的热量将爆炸产物加热到的最高温度称为爆温。爆温是炸药绝热等容爆炸瞬间产物的温度，是炸药爆炸性能的主要标志参量之一，简化的理论计算作的假设为：爆炸过程是绝热等容，爆热全部用于加热爆炸产物。爆炸产物的比热只是温度的函数，与爆炸时所处的压力状态无关。

根据以上假设，爆温的计算公式如下。

式中：t为炸药的爆温，单位为℃；QV为炸药的爆热，单位为J/mol；为温度由0℃～t℃范围内全部爆炸产物的平均比热之和（t为大于零的常数）。表4.3所示的是计算产物平均比热的经验公式。

表4.3　计算产物平均比热的经验公式单位：J·mol-1·K-1

爆炸产物的平均比热之和为

(www.daowen.com)

式中：ni为第i种爆炸产物的摩尔数。

令，则，综合可得

根据HTPB推进剂的爆热反应方程式和表4.3中计算产物平均比热的经验公式，先计算爆炸产物的平均比热。

二原子气体N 2、HCl和CO：

（2.85+5.70+6.45）×（20.1+18.8×10-4 t）=301.5+282×10-4 t

水蒸气：

16.27×（16.7+89.5×10-4t）=271.7+1456.2×10-4 t

氧化铝：

0.075×（99.83+281.58×10-4 t）=7.5+21.1×10-4t

碳：

3.76×25.1=94.4

即

可得

A=675.1， B=175.9×10-3

已知QV=3679 kJ/kg，则t=3040℃，或者t=（3040+273）K=3313 K，与TNT的爆温一样。

4.爆容计算

由于固态产物所占的体积相当小，炸药爆炸产物的体积一般指气态产物的体积。1 kg炸药爆炸时生成的气态产物，在标准状态（1×105 Pa，273.15 K）下所占的体积称为民用炸药的爆容，又称比容，用V 0表示。气态产物是民用炸药爆炸做功的介质，气态产物越多，爆炸反应热转变为机械功的效率越高。因此它与炸药的作功能力联系紧密，是评价炸药作功能力的重要参数。爆容可由试验测定，也可通过理论计算。

只要确定爆炸反应方程式，就可通过阿伏伽德罗定律计算爆容，即

式中：V 0为炸药的爆容，单位为L/kg；n为生成气态产物的摩尔数，单位为mol；M为炸药的摩尔质量，单位为g/mol。

由式（4.4）计算HTPB推进剂的爆容：

V 0=（2.85+5.70+16.27+6.45）×22.4 L/kg≈700.4 L/kg

气态产物的多少是衡量爆容的一个重要方面。由于HTPB推进剂中高氯酸铵的含量很高，其反应后的生成产物全部为气态，因此有利于作功能力的提升。

（二）转化目标及炸药类型的确定

转化工作的首要条件是确定可供转化的目标，含能材料按照应用领域大致可分为起爆药、发射药、烟火药（烟火剂）和猛炸药等四类，以推进剂的能量特性作为转化依据，逐一进行分析与选择。

1.制备起爆药的可行性分析

起爆药在一个爆炸装置中最先发生爆炸，因而也称为初级炸药，主要用于装填雷管或其他起爆装置。它对外界作用十分敏感，即使轻微的外界刺激（如机械摩擦、发热）就能引发爆炸变化，并在毫米级的距离完成由点火到稳定爆轰。

HTPB推进剂能否制备为起爆药需注意其起爆感度和起爆过程。HTPB推进剂如果发生爆轰必须先后经历DDT（燃烧转爆轰）和SDT（冲击转爆轰）两个本质不同的过程。SDT是在冲击波直接作用下被发装药的爆轰，其特点满足：①被发装药的直径大于爆轰临界直径；②起爆冲击波的速度大于被发装药的临界爆速，还要保证冲击波对被发装药的作用维持一定的时间，或者说应满足ρ2τ准则。SDT实现的关键是必须首先在装药中形成DDT，DDT的决定因素是装药是否具有极大的质量燃耗率，而燃耗率的大小又主要取决于装药的氧平衡、渗透性和推进剂颗粒的形状和大小。

受结构、组分等因素的限制，HTPB推进剂在正常点火条件下很难发生DDT过程，因此无法形成冲击波，SDT过程也就无从谈起。而且满足理想性爆轰需要的临界半径相当大，一个本身需要起爆药起爆的含能物质是不可能被制备为起爆药。虽然曾有报道某些型号的推进剂制备后被作为传爆药柱并用于油田开采，但其制备过程必然相当复杂且对原材料（含RDX或HMX）有着苛刻的要求。因此，这条转化途径不应被过分关注。

2.制备发射药的可行性分析

发射药是一类在没有外界助燃剂的作用下，能进行有规律的快速燃烧，作为抛掷、发射、推进等作用的含能物质。虽然发射药也可以爆轰但在实际中主要利用其燃烧性能，主要包括单基火药、双基火药和高聚物复合火药（固体推进剂）。待处理的HTPB推进剂本身就属于发射药范畴，由于各种因素导致报废，显然不能再作为火箭发动机内发射药应用，而枪炮发射药则要求造粒等工艺条件，对于HTPB推进剂显然也无法满足。因此，HTPB推进剂不具备发射药的转化基础。

3.制备烟火剂的可行性分析

发光信号剂（烟花剂）是烟火剂中最有可能被制备成功的对象，其主要应用领域为信号传递和效果观赏。有色光剂中的氧化剂在高温下分解出氧气，使其中的金属粉（如铝粉、镁铝合金粉等）氧化燃烧，生成固体和液体生成物并离解出大量的光能和热辐射，温度可达数千度，发光强度有数十万国际烛光，并处于可见光光谱中的0.4～0.7μm波段。同时，通过燃烧时释放出的能量，满足激发或电离火焰中的气态分子或原子，这些分子或原子以一定的频率振动，使可见光的光谱范围内呈现一定波长的谱带或谱线，这便是各种接近单色的“焰色效应”。焰色效应取决于所选焰色剂中原子辐射或分子辐射所固有的线性光谱，如锶盐产生红光、钡盐产生绿光、钠盐产生黄光、铜盐产生蓝光。由于在燃烧时焰色剂与氯离子进行反应，在高温下均能呈现出较为鲜明的辐射光，因此含有的天然或合成树脂等常用黏合剂中一般会添加氯化物（如六氯苯）。

有色光剂的组分由氧化剂、可燃剂、黏合剂、焰色剂构成。常用的氧化剂有氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、铬酸盐等，选择氧化剂同为高氯酸铵的无烟型有色光剂与HTPB推进剂进行对比研究发现，有色光剂与推进剂的主要组分和作用非常类似，其燃烧时的发光原理可以被HTPB推进剂所复制，如表4.4所示。

表4.4　以AP为氧化剂的不同焰色的烟火剂

按照组分的相似性和可替代原则，HTPB推进剂体系中的含能成分AP和Al可以分别作为有色光剂的氧化剂和燃烧剂。首先，推进剂中AP的氯元素含量较高，可在高温下离解并放出游离氯，因此不必特意引入氯化物。选用AP做氧化剂的优点还在于该物质分解的产物主要为气体，在空气中可分散为雾，可以减少发光时受的烟雾影响。其次，铝粉与有色光剂中应用较为广泛的燃烧剂——木炭的作用类似，还具有控制燃烧温度的作用，当然将烟火剂中的木炭换成铝粉，会造成燃速降低，但同时会增加亮度，因此并不影响整体的发光效果；HTPB推进剂中的黏合剂与虫胶等常用黏合剂性质相同，其作用是将各成分彼此黏合以增加药剂强度和延缓燃烧速度，由于燃烧产物主要为CO2和H 2 O等，而其他微量添加物的含量很少，因此二者对发光均不构成影响，可以不予考虑。只需引入各种焰色剂后，HTPB推进剂就会初步具备有色光剂的发光能力。与目前有色光剂中大多所采用的黑火药等相比，HTPB推进剂具有如下优点。

（1）少烟。

黑火药的燃烧很不完全，产物中含有大量的炭、硫及钾的氧化物等固体残渣。HTPB推进剂的主要组分AP，约占质量分数的67%，通常被用作无烟烟火剂的氧化剂，燃烧产物全部为气体，在空气中分散为雾。表现为整体燃烧完全，固态燃烧产物（烟）较少。

（2）燃烧热高。

燃烧热是指单位质量药剂燃烧时释放的热能，是评估含能材料能量的重要参数之一。HTPB推进剂的燃烧热为6445 kJ/kg，远远高于黑火药的燃烧热（2784 kJ/kg）。

（3）比容大。

经计算HTPB推进剂的比容为700 L/kg，较黑火药的280 L/kg大得多，因此有利于作功能力的提升。

（4）感度低。

一般来说，高氯酸盐的感度比以氯酸盐为主的黑火药低得多，而且HTPB推进剂中敏感物质AP和Al包裹在黏合剂中，受钝感黏合剂的保护，因此推进剂的火焰感度及机械感度不及黑火药，在加工和使用过程中比较安全。

（5）品种多，能量差别大。

根据配方的不同，HTPB推进剂可分为高低中三个燃速系列，具备较大的制备范围和潜力。

通过分析不难看出，与黑火药相比，HTPB推进剂制备无烟型有色光剂有不可替代的优点，更能够满足对环境的要求，其制备方向正确，在理论上可行。由于推进剂的性能差异大、型号品种多，制备工艺和过程也不尽相同。其主要工艺包括：无烟烟花药剂与效果药剂的相容性；燃烧温度、速度的调整技术测试；发光强度、色度、燃烧时间的测试等。我们选取某型号的HTPB推进剂进行制备烟火剂的初步研究，制备的烟火剂的外观及燃烧效果如图4.2所示。由于此项工作与本书关联度不高，相关内容在此不再赘述。

4.制备猛炸药（民用炸药）的可行性分析

猛炸药按形态大致可分为粉状炸药、浆状炸药、乳化炸药以及它们之间的混合体等，选择何种形态的猛炸药进行制备工作仍要根据HTPB推进剂自身性质来决定。

图4.2　成功制备的有色光剂

浆状炸药与乳化炸药均属于含水炸药，水是造成分散相为均匀溶液的唯一介质，要求所有的固体组分必须均匀地分散于可溶性组分（含表面活性剂）的水溶液中。推进剂中的金属铝粉不可能被分散于水中；氧化剂虽然可溶，但被黏合剂所包裹，也不能全部分散到水中；黏合剂属于热固性聚合体，一旦固化后其化学性质十分稳定，特点是既不溶于“水”，也不溶于“油”。在甲醇钠的醇溶液中加热并回流是目前黏合剂能被部分溶解的唯一情况，但该途径无疑过于复杂且不易实现工程化生产。因此，推进剂中的主要组分都几乎不能被表面活性剂分散于水中，现阶段将其制备为浆状炸药或乳化炸药的难度很大。

HTPB推进剂与压装粉状炸药在组分配比和能量密度上极其相近，特别是与基于配方为，高氯酸铵为氧化剂和铝粉为敏化剂，广泛应用于矿山爆破中的杨克特炸药（Koutsmite explosive）具有相当的可比性，如表4.5所示。在此之前，废弃单基、双基药都有被制备成粉状炸药的成功经验，因此将其制备为杨克特类型的粉状炸药是比较好的选择。由于高氯酸盐较硝酸盐更为敏感、爆炸性能更强，因此高氯酸盐炸药是一类比硝铵炸药爆轰速度更快、爆炸威力更高的炸药。该系列炸药根据敏化剂含量不同，可以满足露天或井下、有水或无水、岩石或土质等各种无瓦斯和矿尘爆炸危险场合的要求。废弃HTPB推进剂的制备工作可以参考已有的高氯酸盐炸药进行。

表4.5　HTPB推进剂与杨克特炸药的性能对比