理论教育 有机溶剂的种类及其性能差异

有机溶剂的种类及其性能差异

时间:2023-07-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:认识有机溶剂的品种(或分类)有助于我们了解各类有机溶剂性能的差别,在同一类溶剂中,根据相似性原理可选用其他的代用品。另外,氯代烃还是清除油脂的有效溶剂。为了粘结有机玻璃片和修复上述物件,厂家常常推荐的溶剂是氯仿。氯仿的确能很好地溶解有机玻璃,但是要注意它的毒性相当大。是可溶于水的亲油性溶液,能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿等混合,是一种溶解范围较广的优良溶剂。

有机溶剂的种类及其性能差异

通常选用溶剂时,被选择的溶剂必须满足两个要求:

(1)试剂在室温下必须是液体;

(2)液体的挥发性应该是适中的,即在修复实践中,往往要求溶剂在使用后,能够从古陶瓷器物上挥发掉,不能较长时间地留在器物上;同时溶剂的挥发性也不能太强(挥发极快),使得修复操作不易完成。

下面在各类化合物中,我们将评述适用的溶剂。认识有机溶剂的品种(或分类)有助于我们了解各类有机溶剂性能的差别,在同一类溶剂中,根据相似性原理可选用其他的代用品。这种选择的实例之一是,当夏天室温较高时,使用丙酮易引发火灾,需要选用代替溶剂,修复师可以首选的应该是丙酮的同类溶剂,如丁酮。

1.烷烃

开链的饱和烃也称为烷烃。在表1中分子量太小者(如正戊烷和比它更小的烷类),皆为挥发性很大的液体或气体,难以让它们和待清洗的样品长时间接触,故在修复实践中一般不能用作溶剂。同时分子量太大的烷类,它们的沸点比较高,清洗后样品难以快干,故作为溶剂一般也不宜选用。根据我们的经验,沸点在60~100℃的溶剂使用效果较好。实践中,为了溶解和清洗陶瓷样品上的石蜡油脂,修复师可一般选用正己烷(见表2)。

表2 正烷烃的分子量和沸点

白节油(white spirit)是碳氢化合物的混合物。因为它是含多种碳氢化合物的溶剂(如己烷等烃类),产自石油。如比较白节油和单一的烃类溶剂两者的价格,后者价位较高,因此作为溶剂文献中往往推荐使用价格低廉的白节油等工业产品[6]

2.醇类

化合物归属的类型不同,化合物的沸点也不同。例如,我们比较链状烃类烷系化合物和醇类化合物,参见表2和表3数据,在相同(或相近似)的分子量条件下,如分子量同为44~46的丙烷(Tb=-42℃),和乙醇(Tb=76℃)相比,醇类化合物的沸点高很多。正烷烃是典型的非极性化合物,分子之间缺少粘力,故沸点较低;而对于醇类物质,分子间的羟基间可以形成氢键而具有粘力,分子间互相拉扯,因此它们的沸点明显较高。这个规律在选择醇类溶剂时具有参考价值。

表3 醇类(含氢键的极性化合物)的沸点

醇类溶剂的应用和它们的分子结构和性质有关:

(1)可以用醇取代水

醇和水具有类似的结构:H—O—H(水)CH3—O—H(甲醇)C2H5—O—H(乙醇)

因此,对于烃基不太大的醇类(低级醇),它们应该具有和水类似的一些性质。根据相似性原理低级醇应该溶于水。如古器物表面或其中有水要除去,则可以用乙醇取代水。这种做法类似于处理出土饱水木器时,采用的“醇醚联浸法”的第一步,即用醇取代水。

(2)乙醇可用作环氧树脂粘结剂的稀释剂

环氧树脂粘结剂中有羟基、氨基等极性官能团,乙醇也有一定的极性,故从结构上考虑,乙醇可用作环氧树脂粘结剂的稀释剂,这观点也和我们多年的修复实践经验一致。无论是清洗工具上的,或者某些陶瓷器表面沾污的环氧粘结剂,可以考虑使用醇类溶剂。比较沸点适中的两个醇类溶剂(甲醇和乙醇),显然应该选用乙醇,因为它的毒性比甲醇低很多(见后文)。

3.卤代烃

氟、氯、溴、碘同属周期表第7族的主族,被称之为卤素元素。烃类化合物中的原子被卤素原子取代的化合物称为卤代烃,如修复中时常提及的二氯甲烷(CH2Cl2),它是环氧粘结剂的拆分溶剂(溶胀剂)。另外,氯代烃还是清除油脂的有效溶剂。

常用的卤代烃的沸点列于表4中,对比分子量相近的二氯甲烷(分子量84,Tb=40℃)和正己烷(分子量86,Tb=62℃),前者的沸点比后者的低22℃;同样比较分子量相近的三氯甲烷(分子量118)和正辛烷(分子量114)的沸点,前者的沸点(62℃)比后者(Tb=126℃)低64℃,可见卤代烃的沸点比同样分子量烷烃类溶剂的沸点低(挥发性大)。

表4 常见的卤代烃和对比的正烷烃

上述卤代烷的挥发性大的原因可以用分子结构来解释:卤素原子攫取了电子后,明显带负电。它们或多或少地包围了碳原子,使得碳原子的表面也带负电,由于分子间出现一定的排斥力,这样分子间的吸引力减弱,故卤代烷的挥发性较大。

正是由于卤代烃的难燃或不燃的特点,除氯甲烷外,多卤代烃的储放安全性较好,甚至四氯化碳除了用作溶剂外,还用作灭火剂。它的灭火原理是,它不燃烧,沸点不高,遇到火就挥发,蒸汽比空气重,能将火焰与空气隔离,使火熄灭。四氯化碳目前特别推荐用于油类和电器的灭火。但是高温下,四氯化碳能被氧化成有毒的光气(COCl2),此时必须注意通风,以免灭火人员中毒。(www.daowen.com)

在卤代烃系列溶剂中,文物保护和修复实验室中不时遇到使用氯仿(三氯甲烷)的机会。这主要是这里较多使用有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)制作减压装置、整理箱、工具箱、博物馆展出文物的支架等物件。为了粘结有机玻璃片和修复上述物件,厂家常常推荐的溶剂是氯仿。氯仿的确能很好地溶解有机玻璃,但是要注意它的毒性相当大。

4.醛和酮

醛和酮是含有羰基(■C=O)的一类化合物。在这类化合物中,修复实验室中常见的试剂有甲醛、丙酮和丁酮。

(1)甲醛(H2C=O)。甲醛是气体,不可能直接用作溶剂,它的水溶液俗称福尔马林(浓度约为37%),是保存尸体的液体。但是,在新的地板材料和家具中可能含有有害的甲醛,这一点在实验室装修时应该注意。

以甲醛为例,在羰基上面氧原子上的电子密度较大(因为氧原子对于电子吸引的能力比碳原子强),故呈负电,而碳原子带正电,故分子具有明显的极性。显然分子间有吸引力,因此甲醛分子很少以单体存在,而是以一组分子组成的聚合物形式存在。

(2)丙酮(CH3—CO—CH3)。丙酮是最简单的饱和酮。无色易挥发和易燃的液体,由于丙酮分子具有明显的极性,所以它是带极性的聚合物的良好溶剂。有微香气味。比重0.7898,熔点-94.6℃,沸点56.5℃。燃点-17℃。是可溶于水的亲油性溶液,能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿等混合,是一种溶解范围较广的优良溶剂。丙酮蒸汽与空气混合形成爆炸混合物,爆炸极限为2.55%~12.8%(体积),属于易爆溶剂。它在修复实践中的主要用途有:

a.对许多有机化合物都有溶解能力,能溶解油、脂肪、树脂和橡胶,修复中,丙酮用于溶解硝基纤维粘结剂、Paraloid B-72 等粘结剂,故是经常使用的一种溶剂。

b.丙酮较广泛用于上色中,它是喷涂丙烯酸酯漆料和光油的稀释剂。应该指出,在有机溶剂当中,丙酮的毒性较乙酸乙酯等溶剂小。

c.在使用环氧树脂粘结剂后,经常需要清洗容器和修复师的手套,如果手头没有乙醇,或是希望被清洗物快干,则可使用丙酮作清洗剂。

d.丙酮和水能够以任意比例混合,故可以用丙酮来加速湿润器物的干燥过程。

(3)丁酮。从分子结构的角度看,在酮类化合物分子的羰基中,如碳原子的正电荷向甲基扩散至多个氢原子,极性会慢慢减弱,在修复工艺中如把丙酮换成丁酮(即甲基乙基酮,见表5),其分子的极性方面会有微弱的减小,其化学性能变化不大。但是因丁酮的沸点、燃点明显高于丙酮,对于防止燃烧有利,同时对于避免喷涂时出现“溅点”有利。但是要注意丁酮的毒性比丙酮大。

表5 文物修复中常用溶剂的燃点表[7]

5.酯类溶剂

乙酸乙酯(ethyl acetate,CH3COOC2H5)是无色可燃性液体,有水果香味,目前是修复师使用较多的脂类溶剂。其蒸汽与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限2.2%~11.2%(体积)。目前在古陶瓷修复中主要用作喷涂上色时所用粘结剂(丙烯酸酯或者硝基清漆等)的稀释剂,同时乙酸乙酯还可用于做Paraloid B-72、B-67、B-44等粘结剂的溶剂,也是多种紫外吸收剂的溶剂。动物毒性试验中,兔子吸入一定量乙酸乙酯时,引起贫血、白细胞增加,故仍需避免过多接触。如果气温不高,喷涂时没有“溅点”等弊病,笔者建议尽量使用丙酮代替乙酸乙酯。当然,在条件允许的情况下,最好逐步使用水为介质的上色工艺,则乙酸乙酯的使用量还能大量减少。

除乙酸乙酯外,乙酸戊酯常常被推荐用于清除器物清洗后出现的白花(white bloom)[8]

6.有机酸类溶剂

(1)甲酸(formic acid,HCOOH)。甲酸具有强烈的刺激气味,能伤害人们的呼吸系统和眼睛。操作时必须在排风的条件下工作,带上手套、眼镜等防护用具。在古陶瓷修复中主要用于拆分已经修复过的器物,即让粘结剂(如环氧粘结剂)溶胀,再施力拉开碎片。有报道称,甲酸可用于清除氯化银和铜的锈蚀产物[9]

(2)乙酸(acetic acid,CH3COOH)。浓乙酸有刺激气味,也会刺激皮肤,引起溃疡和皮炎。笔者曾经使用8%乙酸,处理过一个宋代五系黑釉陶罐,该器物在浙江沿海出土,上面布满珊瑚,器物的面目不清,不能展出。注意,在清洗工作基本快结束时,留下少量的珊瑚,作为该器物历史的见证。用乙酸浸泡法清除珊瑚的效果令人满意(见图1、图2),清洗后需要用纯净水反复浸泡,直到器物没有刺激气味为止。由于带有珊瑚的样品数量较少,目前笔者在等待更多的样品,以便比较其他酸清除珊瑚的效果,得出进一步的结论。考虑到珊瑚的主要化学成分是碳酸钙,清洗珊瑚时的化学反应为:

反应式中因为生成的二氧化碳逸出,器物表面不断发生气泡,且化学反应可彻底进行,如不及时取出器物,珊瑚将彻底清除,无法留下历史痕迹。

图1 宋·五系釉陶罐(清洗前)

图2 宋·五系釉陶罐(清洗后)

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