柯西金等(Kosynkin et al.,2009)几乎在同一时间提出了另一种合成单层石墨烯纳米带的方法,即纵向切割多壁碳纳米管。这一溶液氧化过程会产生接近100%的高水溶性石墨烯纳米带并恢复石墨烯的导电性。高锰酸钾和硫酸在溶液中作为氧化剂,硫酸可帮助剥离多壁碳纳米管,过程如下:将多壁碳纳米管悬浮物在浓硫酸中浸泡1h左右,然后先在室温下用质量分数为50%的高锰酸钾(KMnO4)进行处理;将温度提高到55~70℃,持续加热1h,直到高锰酸钾全部耗尽,随后倒进冰和过氧化氢(H2O2)的混合物中;然后用聚四氟乙烯(PT-FE)膜过滤溶液;最后剩下的固体先用酸性水冲洗,再用乙醇/乙醚冲洗。
然后,用水+十二基磺酸钠(SDS)表面活性剂+1%(体积分数)的氨水(NH4OH)和1%(体积分数)的水合肼(N2H4H2O)还原离析的氧化石墨烯纳米带,随后将溶液覆盖一层薄硅油,并加热到95℃。
为了解打开碳纳米管这一过程的原理,考察多壁碳纳米管的形成还是有必要的。当石墨烯折叠形成石墨烯纳米带时,石墨烯两端会合拢成圆柱形,而石墨烯两端的碳会从纯sp2转化成类似sp3的结构(也就是说,其既不是纯sp2也不是纯sp3结构)。这些碳原子可能比其他碳原子(纯sp2碳)更易进行化学氧化作用。因此,在一条直线上的碳纳米管的开口一目了然。开口后的碳可能会形成醌式结构,如图7.2所示。如果发生了这一过程,那么打开后的氧化石墨烯会呈现完美的矩形。
通过氧化法打开碳纳米管所面临的挑战:高锰酸钾处理法是一个可规模生产的过程,可以生成与氧化石墨烯类似的高度氧化的石墨烯纳米带。在氧化石墨烯纳米带基面上的含氧功能团可通过在氢气中以900℃高温煅烧而被去除,但是这一方法总有些许缺陷,因而其并不是非常理想的方法,因为它会降低由莫特变量范围跳频机制主导的导电性,而非理想的弹道传输的导电性[辛迪特斯基(Sin-itskii et al.),2009]。(www.daowen.com)
图7.2 打开碳纳米管形成石墨烯纳米带的原理 Copyrightⓒ.2009,Rights Managed by Nature Publishing Group;Cour-tesy:Kosynkin et al.;Nature,2009,458(7240).
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