石墨烯显示了其具有金属特性以及半导体特性。虽然基于理论分析的一些概念表明，石墨烯具有零带隙且可调整至约0.3eV，我们仍需研究单层石墨烯和多层石墨烯中能带的形成。按照传统的概念，带隙起源于电子轨道能级之间的相互作用。相互作用越大，材料的带隙越大。假设这个概念适用于石墨烯，石墨烯的能带图就会变得混乱。在单层石墨烯中，电子与σ键对导带和价带的形成并不起作用。另一方面，两个相邻碳原子π轨道上电子之间的相互作用可以产生两个能级，即导带和价带。能带图中的碳原子，在单层石墨烯中，π-π电子的相互作用可发生在一个具有六边形结构的环内（图4.22a）或与相邻环上的碳原子发生作用（不在图中显示）。然而，两个π-π电子之间的距离，不论是在一个六边形环内还是在相邻的两个六边形环上，其大小几乎相同。对于单层石墨烯，人们会期望有一个非常大的带隙，因为两个π-π电子间发生相互作用的距离非常小（0.142nm）。这一结论看起来似乎是矛盾的，因为单层石墨烯具有高导电性。本书作者观察到碳纳米管显示出两种类型的带隙：直接带隙（可高至2eV）和间接带隙（可低至零）。如果这是正确的，那么石墨烯具有高导电性的原因就在于间接带隙的存在。

如果将这一概念应用于双层石墨烯，除了之前提到的这种相互作用，也存在石墨烯层上的一个π电子与另一层上的π电子发生相互作用的可能性。两层石墨烯之间的距离是0.3354nm，比0.1421nm的距离要大（图4.22b）。因此，由重叠形成的能带要小于由于单层中C—C的存在而形成的能带。如果多层石墨烯所含的结构如图4.22c所示，能带图就会变得非常不同。如果石墨烯层是菱形结构，第一层和第三层之间的C—C距离为1.0062nm，比之前所有距离都大。这样石墨烯层会出现一个远小于其他带隙的带隙。考虑到石墨烯结构的这种复杂性以及一个给定的石墨烯片所含的层数，除了直接和间接带隙以外，可出现不止一种类型的带隙。实验者需要考虑石墨烯的这种复杂性以及确定该材料用以实验的真实带隙，方可了解其奥秘。

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图4.22 （a）示意图为sp²电子重叠（即π-π级电子的重叠） （b）六方相单位晶格不同位置的C—C之间的距离 （c）菱面单元晶格C—C之间的距离