氧化石墨烯是通向化学衍生石墨烯道路上出现的中间物,并在可见光和近红外波长范围内具有发光性。这一属性在许多生物分析应用(因为它在水中易分散)、生物传感和荧光标记和低成本光电器件的研发领域十分重要,在蓝色荧光显示和照明应用中也是特别有用的。这种光电性能是由于sp2团簇的存在。这种碳体系中的光致发光是由于重组sp2团簇中局域化的e-h对。这些中心作为发光中心或生色团。光致发光的发射通过控制sp2点的性质来实现。蓝光光致发光归属于e-h对在局域态内产生的辐射复合。
为了确认sp2团簇可导致强烈的光致发光,高崎埃达等(Goki Eda et al.,2010)研究了氧化石墨烯的光致发光以及逐渐还原氧化石墨烯至石墨烯的影响。他们观察到纯氧化石墨烯显现出非常小的光致发光光谱,用肼还原的氧化石墨烯,光致发光光谱随着还原氧化石墨烯至石墨烯的时间而逐渐增强。
还原氧化石墨烯60min时其光致发光光谱达到最高点(图4.19)。还原氧化石墨烯会增加石墨烯中的sp2团簇,因此显示出发光强度的增加。有趣的是,与肼一起,其荧光强度的变化不依赖于激发/发射波长。氧化石墨烯/还原氧化石墨烯这样的属性可用于光学设备的探针设计(光源、滤光器等)。
特伦·维耶·刚等(Tran Viet Cuong et al.)提出光致发光还取决于还原氧化石墨烯处的温度(图4.20)。有趣的是,这些光致发光光谱与观察到的非晶碳的光谱相似。此外,石墨烯薄膜的电阻与温度的关系图(图4.20b)显示,在700℃时低电阻产生了光致发光的最高峰。石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像(图4.21)显示,在700℃下制备的薄膜更均匀,与在600℃或800℃下制备的薄膜相比,其皱褶几乎可以忽略不计(图4.21)。尽管特伦·维耶·刚等(Tran Viet Cuong et al.)对这一现象的解释是以薄膜中sp2和sp3碳的存在为基础的,然后在对扫描电子显微镜图像和薄膜电阻进行检测后,以石墨烯薄膜的均匀性为基础对这一现象进行解释才更合适。晶粒边界数量较少或域尺寸更大的石墨烯薄膜将显示最小电阻。因此,以晶粒边界或域大小为基础来解释光致发光光谱更为合适。这是因为较小的晶粒边界或更大的域尺寸有利于光激发电子或空穴对的重组,从而得出更好的光致发光光谱。若如特伦·维耶·刚等(Tran Viet Cuong et al.)所提出的那样,仅通过加热,本质上并不能产生较高的光致发光光谱。
图4.19 化学衍生氧化石墨烯的蓝光光致发光 Copyright ⓒ 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH and Co.KGaA,Weinheim,Cour-tesy:Goki Eda et al.,Adv.Mater.2010,22,505-509.(www.daowen.com)
图4.20 (a)在不同温度下热还原制备的石墨烯薄膜的室温光致发光光谱 (b)根据同一文章中提供的数据绘制的电阻与温度图 Copyrightⓒ 2010 Elsevier B.V.All rights reserved.Courtesy:Cuong et al.,Materi-als Letters 64,765-767,2010.
图4.21 在600℃、700℃和800℃下制备石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像 Copyright ⓒ 2010 Elsevier B.V.All rights reserved.Courtesy:Cuong et al.,Materi-als Letters 64,765-767,2010.
尚等(Shang et al.,2012)对水中的氧化石墨烯进行时间分辨荧光测量,表明多指数式衰变动力学范围为1ps~2ns。他们提出,荧光的起源是因为电子或空穴对的重组,由于电子从价带的上层(即价带上空穴的形成)被激发至导带的较低层而产生。
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