碳量子点的合成方法可以分为两类：自上而下和自下而上的方式[徐和张（Hsu and Chang），2012]。

自上而下的方式主要包括通过物理或化学的方法将块体石墨或碳材料剥层为纳米大小的石墨颗粒。这些措施包括电弧放电、激光烧蚀、电化学氧化和化学氧化等。然而，这些纳米尺寸的石墨颗粒并无荧光。钝化是产生光发射的必要步骤，它与石墨烯结构的缺陷有关[李海涛等（Li Haitao et al.），2012]。

自下向上的方式是通过化学反应将非石墨碳源转换为纳米石墨颗粒，例如：燃烧、热解、微波、超声波、水热法[王秦龙（Wang Qinlong），2011）]。

各种碳前体，如石墨烯片、蔗糖、氨基酸、壳聚糖，以及不同的表面钝化剂，如谷胱甘肽、聚合物聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）和聚乙二醇（PEG）已用于碳量子点或结构或表面官能化的合成。应该指出的是，由于人体组织在近红外“水窗”下呈透明状，受到近红外激发碳量子点产生的近红外光致发光发射对体内生物纳米技术有着极为重要的作用和应用价值。关于碳量子点的一个重要发现是，它与含有重金属如镉的半导体量子点不同，碳一般不被认为是有毒性的元素。最近的研究发现，碳量子点在近红外光激发下在近红外光谱区域展现出光致发光发射的特性。由于人体组织在近红外“水窗”下呈透明状，受到近红外激发碳量子点能产生近红外光致发光发射的这一特性对体内生物纳米技术有着极为重要的作用和应用价值。

已知的制备碳量子点的方法有许多种，包含了化学和物理的方法。以下列举一些实例。

3.2.3.1 电化学法

已知的电化学合成的碳量子点的方法有多种，以下列举几种。

1）在磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）水溶液中，用饱和甘汞电极与铂丝对电极对石墨柱电极进行氧化[周等（Zhou J.et al.），2007）]。

2）以石墨棒电极为工作电极、铂丝对电极和Ag/AgCl为参比电极，浸泡在pH7的磷酸盐缓冲溶液中[郑等（Zheng L.et al.），2009]。

3）离子液体（IL）辅助电氧化石墨，以水的质量分数为90%的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[l-buty1-3-methylimi-dazolium tetra-fluoroborate（BF4）]的水溶性离子液体为电解质[许等（Xuetal.），2013]。

图3.4 电化学法制备碳量子点的示意图 Courtesy Copyright ⓒ.2012，RSC publish-ing，：Hiatao Li et al.，J.Material Chemis-try，2012，22，24230-24253 DOI：10.1039/c2jm34690.

4）碱辅助电化学方法也用于生成1～4nm的碳量子点C-dots[李等（Li etal.），2012]。在这种方法中，石墨棒同时作为阳极和阴极，氢氧化钠（NaOH）和乙醇（EtOH）作为电解质，电流强度为10～200mA/cm²（图3.4）。石墨蜂窝层被切割为超小颗粒，使得石墨碎片成为微小的且高质量的碳量子点。必须提到的是，当硫酸（硫酸/乙醇）作为电解质时，碳量子点并未形成，这证实了碱性环境和氢氧基团是通过电化学氧化步骤形成碳量子点至关重要的因素。在大规模合成高质量、高纯度的结晶碳量子点方面，明等（Ming et al.，2012）提出了一种方法，使用没有任何化学添加剂的纯水作为电解质（图3.5），碳量子点从而具有优良的水分散性以及卓越的下转换和上转换发光性能。最重要的是，这种方法不需要进一步纯化。

5）磷酸缓冲溶液中的石墨电极的电化学氧化也能产生1～3层石墨烯层的3～5nm大小的均匀碳量子点，这是因为石墨烯层之间具有很强的吸引力[阙等（Que et al.），2011]。碳量子点表面含氧官能团使其具有水溶性并促进表面官能化。

3.2.3.2 碳前体的燃烧、热氧化、水热氧化及酸性氧化

热分解法可以直接产生官能化的碳量子点，但需要一个合适的碳源。

燃烧氧化法[刘等（Liu et al.），2007]是把燃烧的蜡烛产生的烟灰收集在铝箔或玻璃板上，然后与氧化剂（如硝酸）混合并在表面进行回流以氧化烟尘颗粒。形成的碳量子点用离心法分离（在水-乙醇-氯仿的混合溶剂中）或透析后进行聚丙烯酰胺凝胶电泳（PAGE）分馏。

图3.5 （a）制备碳量子点的反应设备碳量子点溶液的数字图像 （b）处理前 （c）处理后 （d）碳量子点的数字DLS柱形图 （e）透射电子显微镜（TEM） （f）碳量子点的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像 Courtesy Copyright ⓒ.2012 RSC Publishing：Zheng Ma et al.，New J.Chem.，2012，36，861-864.

燃烧天然气和液状石蜡产生的烟尘也可作为制备碳量子点的前体。使用硝酸回流燃烧烟尘[田等（Tian et al.），2009]来合成碳量子点，通过这种方法得到了（4.8±0.6）nm的碳量子点。

另一个热氧化过程，通过热解乙二胺四乙酸盐和控制蔗糖碳化[吴等（Wu et al.），2010]成功地合成了碳量子点。陈等（Chen et al.）发表了其研究成果，磷酸镁铝（MAPO-44）中高光致发光碳量子点的制备，用镁（Mg）代替菱沸石结构的微孔磷酸铝分子筛，通过热分解遮挡模板或负载的有机分子，得到的复合荧光粉可在紫外区域中被宽范围的光所激发，且其发射波长可通过不同的热处理条件来调谐。

用溶剂热法，前体（水-乙二醇介质中的葡萄糖）用硝酸加热至180℃制备碳量子点，用聚乙烯亚胺（PEI）改良来提高荧光性质。

水热氧化L抗坏血酸或水热切割热石墨烯片可制备出2～3nm的碳量子点[潘等（Pan et al.）]。纳米金刚石的水热氧化也是制备可调谐的碳量子点的方式[张等（Zhang et al.），2013]。

通过酸性氧化碳纤维，可实现简单的一步湿化学法合成碳量子点[彭等（Peng et al.），2012]。有趣的是，由碳纤维制备的不同尺寸的碳量子点具有的光致发光特性，可以简单地通过选择不同的反应温度来控制。

用混合酸（硫酸与硝酸的体积比为3∶1）氧化处理（回流）石墨/碳纳米管也可制备出几乎完全相同的3～4nm的碳量子点。分离碳量子点的标准方式是将混合物分散在水中，然后用过滤和透析的方式去除碳纳米管[李等（Lee et al.），2012]。

单壁碳纳米管也可用作前体。首先通过硝酸回流进行蚀刻，产生一些无序的碳量子点，然后将其悬浮于水中加热至高温（200℃）进行水热氧化[董等（Dong et al.），2013]。

另一个更加简化的方法——用水热氧化碳化合物来制备碳量子点，是直接将抗坏血酸水溶液加热至90℃。研究发现，这样产生的碳量子点具有激发性，取决于pH值和极性的发光性以及上转换荧光特性。

通过酸性氧化具有堆叠石墨带的微型沥青基碳纤维也可制备碳量子点。彭等（Peng et al.，2012）的研究表明，这些碳量子点的大小为1～4nm，有1～2原子层厚，并且大多为锯齿形边缘（图3.6）。

图3.6 化学氧化碳纤维制备碳量子点 Based on results obtained by Peng et al.2012.

3.2.3.3 碳源的脉冲激光辐照

石墨烯量子点和碳量子点之间的基本区别在于球形碳量子点是单层结构，而石墨烯量子点（GQDs）是有数个原子层厚的平面纳米片结构，因此与球形碳量子点相比具有更高的比表面积。脉冲激光辐照是合成石墨烯量子点的好方法。以氧化镍作为催化剂，苯可省略。同时用1064nm脉冲钇铝石榴石晶体（Nd：YAG）激光辐照，形成了石墨烯量子点。用离心法分离镍，用旋蒸法分离剩余的苯，这个过程可以高产率地制备出水溶性的2.6nm超过三层的石墨烯量子点[哈比白（Habiba et al.），2013]。

激光（二次谐波波长为532nm脉冲钇铝石榴石晶体）烧蚀在液体介质（乙醇、丙酮或水）中分散的和超声处理的纳米碳，也可制备高质量的碳量子点[李等（Li et al.），2012]。在这个过程中，纳米碳的悬浮液被放置在玻璃比色槽中进行激光辐照。图3.7所示为其实验装置。

3.2.3.4 激光烧蚀石墨法

此法是以氩气和水蒸气作为载气，在温度为900℃和压力为75kPa环境下通过激光烧蚀碳靶制备碳量子点。这些碳量子点需要用硝酸（HNO₃）进一步回流12h，还需要通过附着简单的有机物进行表面钝化。酸处理的碳量子点具有明亮的荧光发射特性[孙等（Sun et al.），2006]。

(www.daowen.com)

图3.7 激光烧蚀的实验装置 Courtesy Copyright ⓒ 2011，RSC publish-ing：Li X.et al.Chem.Commun.，2011，47，932-934.

在有机溶剂中激光辐照碳材料悬浮液合成荧光碳量子点的方法也已有报道[胡等（Hu et al.），2009]（图3.8）。

图3.8 PEG200N溶剂中一步式合成碳量子点 Courtesy Copyright ⓒ 2008，Royal Society of Chemistry：Hu S.et al.，J.Mater.Chem.，2009，19，484-488.

3.2.3.5 电弧放电法

用电弧放电法合成单壁碳纳米管是众所周知的方法。然而，在这个过程中，也会形成一些碳材料的碎片（烟灰）。可用硝酸进行氧化分离和纯化碳量子点，最后用pH值为8.4的氢氧化钠溶液进行提取，得到含有单壁碳纳米管和碳量子点的稳定黑色悬浮液[徐等（Xu et al.），2004]。碳量子点和单壁碳纳米管可用凝胶电泳进一步分离[李等（Li et al.），2012]。

3.2.3.6 等离子处理法

一步式合成及官能化碳量子点可使用一体化的小型埋弧等离子体反应器，利用在纳米粒子表面由埋弧氦气氛等离子体产生的长寿命的自由基来利用乙二胺官能化碳量子点[蒋等（Jiang et al.），2009]。

3.2.3.7 富勒烯开笼

此机械方法利用金属催化C₆₀富勒烯开笼从而合成碳量子点，由罗等（Loh et al.，2010）研发。在温度升高时嵌入的分子碎片产生碳簇，而后扩散和凝聚而形成碳量子点。

3.2.3.8 超声波/微波辅助合成

由于快速加热及所产生的反应速率的急剧增大，微波辅助技术在材料合成应用方面已取得了显著成就。采用微波法制备碳量子点，当其表面与二胺端低聚聚乙烯（乙二醇）进行钝化时，发出明亮的光[朱等（Zhu et al.），2009]。另外一个优点是制备碳量子点的时间大幅缩短。微波辐照优异的加热能力在于其能够均匀地加热物质。研究认为，微波辐照对带电粒子产生作用力，使它们移动或进一步极化。这会导致分子之间的摩擦和碰撞，从而产生热量。通过微波辐照进行微波快速加热可消除温度梯度效应，有助于制备出具有单分散性的、小尺寸和高纯度的碳量子点。微波辅助热解法合成的荧光碳量子点具有电化学发光（ECL）的特性，且成本低廉。在这个过程中，含有碳源（多糖、甘油、乙二醇、葡萄糖、蔗糖等）的溶液暴露于微波下[王等（Wang et al.），2007]，反应时间仅为几分钟，且无需任何钝化剂就可制备碳量子点。随着反应时间的增加，溶液由无色变为黄色，最后到暗褐色，这意味着碳量子点的形成。

微波辅助法与葡萄糖水热法结合也可制备水溶性结晶碳量子点，其平均直径小至1.65nm。这种方法不需要任何表面钝化剂或无机添加剂，仅通过热解葡萄糖、蔗糖或果糖就可制备碳量子点（图3.9）[李等（Lee et al.），2012]。

碳量子点的制备也可采用超声波处理葡萄糖或活性炭。这种单分散的水溶性荧光碳量子点可发出明亮多彩的光致发光，可覆盖整个可见光到近红外光谱的范围。

通过沿带宽选择点来改变石墨烯纳米带的宽度，产生量子限制，从而制备碳量子点，这方面的研究也正在进行[王等（Wang et al.），2007]。

3.2.3.9 化学法

通过氧化缩合芳基的液相化学方法已成功地应用于生产碳量子点。李等通过一种新的增溶策略合成了有着理想尺寸和结构的大型且稳定的胶体碳量子点[李等（Li et al.），2012]。最近，未取代的六苯并蔻（HBC）作为碳源被用以合成大小均匀、直径为60nm、厚度为2～3nm的多色碳量子点。通过这种方法制备出了目前已公布的最大的碳量子点。用反胶束作为纳米反应器，通过在反胶束中碳化葡萄糖后进行原位表面钝化，从而可制备高亮度发光碳量子点，如图3.10所示。这种液相化学法使尺寸具有可调性并缩小了尺寸分布，颗粒大小分离过程没有任何难度[李等（Lee S.et al.），2012]。

图3.9 微波辅助水热法制备石墨烯量子点 Courtesy Copyright ⓒ 2012，American Chemical Society：Tang L.et al.，ACS Nano，6，5102，2012.

图3.10 反胶束中的碳量子点的合成示意图 （a）油包水反胶束的形成 （b）水解聚合 （c）碳化 （d）用十六烷基胺进行原位钝化 Courtesy Copyright ⓒ 2012，American Chemical Society，：Kwon et al.Chemical Commun.2012，48，5256-5258.

3.2.3.10 负载合成法

用负载合成法合成单分散纳米材料已被广泛采用，包括分子筛、多孔碳等。该方法也用于制备碳量子点。合成碳量子点的不同负载合成法将在下文讨论。

1）李等（Li et al.）使用表面活性剂改性的二氧化硅微球作为负载体，在高温下阻止纳米粒子聚结以局域化碳量子点的生长。

2）对离子交换NaY沸石的热氧化，也可用于合成制备负载型碳量子点（4～6nm）。

3）制备亲水碳量子点的简便方法是利用介孔二氧化硅微球（MS）作为纳米反应器，碳量子点浸渍其中。其总体合成过程如图3.11所示。

图3.11 光致发光碳点的合成工艺流程图 Courtesy Copyright ⓒ 2010，Royal Society of Chemistry：Zong J et al.，Chem.Commun.，2011，47，764.

首先，用N-十六烷基胺（N-hexadecylamine）作为表面活性剂，以氨水为催化剂，以正硅酸乙酯（TEOS）作为前体制备二氧化硅微球（MS）。随后，将二氧化硅微球浸渍在复合盐和柠檬酸的混合溶液中。之后，煅烧和除去二氧化硅微球负载体，生成纳米亲水碳量子点。采用二氧化硅微球作为负载体是这种方法的关键因素，这不仅可以把碳量子点限制在二氧化硅微球的孔隙内且尺寸分布较窄，而且可以防止纳米碳量子点的聚结。

3.2.3.11 生物源合成

碳量子点的生物源合成涉及使用天然植物或以天然植物源物料为前体或碳源，如橙汁、粗糖、面包、糖、甘蔗汁、菱果皮提取物等，来合成高荧光的碳量子点。沙伦研究组（Sharon’s group）在90℃的温度下利用水生植物菱果皮提取物且不添加任何外部的氧化剂制备发光的水溶性碳量子点，并利用蔗糖密度梯度离心法，根据尺寸大小进行了分离纯化[潘迪等（Pandey et al.），2013]，这些碳量子点在紫外光下突出显示出绿色荧光。这些碳量子点的紫外-可见光谱于不同的时间间隔（30～120ns）被记录了下来。获得的数据显示了在400～600nm范围内存在碳量子点的特征吸收。合成后120min的荧光光谱在350nm、400nm、450nm和500nm激发时，可出现碳量子点特殊的发射峰。X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和热重分析（TGA）被用来进一步分析碳量子点。X射线衍射分析结果表明碳量子点的结构为乱层结构（turbostatic）。研究发现，用这种方法制备的碳量子点与马丁达比狗肾（MDCK）细胞有着罕见的生物相容性。

利用微波辅助法，即使用家用微波炉在有乙醇和氢氧化钠存在的条件下加热4min左右阿拉伯胶可合成疏水性碳量子点，即用氯仿提取碳量子点。它们高度分散在氯仿中，可观察到不同的激发波长所对应的光致发光光谱的红移[王秦龙（Wang Qinlong）2011]。激发波长依赖性的发射波长和强度是由于量子效应和/或因官能团的存在而产生的发射缺陷。在一定的激发波长下，一些激发点可被激发并发出荧光，产生了激发依赖发光光谱。部分自钝化会导致尺寸的变化；但是，显著的球状形态贯穿始终。碳量子点是由羟基、C—H基团、羰基、C—O和C—O—基团组成的。碳平面的结晶度很差，甚至是接近无定形结构。虽然合成的碳量子在水中以棕黑色沉淀出现，但它们立即被萃取至有机溶剂中，因此，这种硫化镉的疏水性可简单地用在不同有机溶剂中的易散性来阐释。然而，在水层上并未观察到明显的绿色。

疏水性碳量子点形成的机理可能是通过树胶裂解形成碳核，然后微波加热与裂解的或无裂解的树胶的羟基缩合进行部分温和钝化，形成C—O—C键，出现了具有羟基的活性端。那些疏水性的碳量子点表面剩下的边缘羟基和羰基产生了缺陷点和发射缺陷，导致了其光致发光性能。缺陷内捕获的激子的辐射复合产生了最强烈的光致发光带及其强大的光致发光。另一方面，裂解或未裂解树胶的疏水性长链键合表面羟基的减少导致了其疏水性特征。这个推测的机制与其他有机碳点极其相似，即碳点上酰胺键形成之后长链胺被钝化。然而，与目前已发表的各种方法相比，用微波法制备疏水点无疑更方便和独特。

碳量子点高度分散在各种有机溶剂中，包括丙酮、乙醇、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮（NMP）、己烷、环己烷、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈[伯利诺斯（bourlinos），2008]。

总之，通过碳化丰富的碳源，并在某些情况下通过钝化表面，可合成光致发光和化学惰性碳量子点。