理论教育 石墨烯的历史与外延生长路径探索

石墨烯的历史与外延生长路径探索

时间:2023-07-01 理论教育 版权反馈
【摘要】:在进一步阐述石墨烯的历史之前,有必要先定义一下石墨烯。石墨烯几乎全透明,其结构密集到即使是最小的氦原子也无法渗透。这种氧化石墨烯之后被制成纸。随后移除较大的分子就产生了成堆的或卷轴形的石墨烯层混合物,结构不受影响。石墨烯的外延生长可能为电子应用提供了唯一的路径,尽管存在诸多风险,但在这方面取得的快速进步仍是众人关注的焦点。石墨具有的层状形貌及相邻膜层

石墨烯的历史与外延生长路径探索

乘梦笔以驰骋兮,固此生夫不羁。

——乔伊斯A·迈尔斯(Joyce A.Meyers)

在深入挖掘石墨烯的历史之前,我们必须先了解石墨。石墨是由无数层石墨烯堆叠而成的,这种堆叠形成了石墨的三维结构,而石墨烯是一个原子厚度的二维材料。陶器上的石墨装饰证明了早在6000年前欧洲就已开始使用石墨。今天使用的石墨的概念及其定义已延续了500年多。石墨矿石(图1.1)是在16世纪的英国被发现并开采的。

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图1.1 石墨矿石 Courtesy:http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite.

人们最早使用石墨来标记自己的羊。然而它当时被认为是铅矿石,称为“plumbago”(石墨粉)。1779年,舍勒[1](Scheele)证明这种“plumbago”实际上是碳而不是铅。由于当时人们用它来给自己的羊做标记,一位德国科学家弗纳(Verner,1789)给它命名为石墨(graphite),德语中意为“书写”。随着铅笔制造业的兴起,18世纪时石墨被用作制笔的书写材料(图1.2)。

由于其层状形貌及相邻膜层之间微弱的色散力,它也被用作固体润滑剂。在进一步阐述石墨烯的历史之前,有必要先定义一下石墨烯。

石墨烯这一术语首次出现在1987年,拉斯等人(Mourasetal.,1987)用以描述石墨组成部分中的单层薄膜。国际理论和应用化学联合会用石墨烯一词代替了石墨层。根据最新的定义,“石墨烯是碳原子组成的二维单层膜,是石墨材料(如富勒烯纳米管、石墨)的基本构件”。石墨烯是二维材料,由呈蜂窝状排列的碳原子单层膜构成(图1.3b)。

石墨烯中碳原子的键距(C—C键距)为0.142nm(图1.3b),层高为0.33nm(图1.3a),是目前已知的最薄却也是最强韧的材料。石墨烯几乎全透明,其结构密集到即使是最小的氦原子也无法渗透。其导电性可与铜媲美,导热性远胜于其他材料。

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图1.2 由石墨制成的铅笔芯尖 Courtesy:http://commons.wikimedia.org/wiki/File:pencils_hb.jpg.

1859年,英国化学家本杰明·伯蒂(Benjamin Bordie)通过让石墨与氯酸钾和发烟硝酸进行反应,热还原氧化石墨,制备了一种极薄的层状结构,结果形成了氧化石墨烯微晶的悬浮物。这种氧化石墨烯之后被制成纸。对这种氧化石墨烯纸特性的早期研究是由科尔舒特(Kohlschutter)和海尼(Haenni)于1919年完成的。

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图1.3 (a)石墨的图解和 (b)石墨中四层石墨烯的图解

华莱士(Wallace,1947)在研究三维石墨的电子特性时提出了石墨的能带理论。他提出:

在紧束缚框架下计算石墨的电子能带和布里渊区结构,发现石墨为零活化能半导体,即零温时没有自由电子,但在较高温度下,通过持续激发频带到最高温,通常形成了自由电子,电导率被假设为平均自由路径,导电性比一般晶体高一百倍,传导电子被认为具有巨大的各向异性磁化率,这对于石墨层之间的场来说是极其有利的,光吸收量的大小就基于此。

下一个石墨烯研究的里程碑是吕斯和沃格特(Ruess and Vogt,1948)首次发表的石墨烯数层结构的透射电子显微镜图像(TEM图像)。

厄布洛德和路易斯(Ubbelohde and Lewis,1960)分离出石墨的单原子层,得出了比原始石墨具有更高基底面电导率的石墨层间化合物。他们指出石墨是层状结构的,每层由无数个碳原子组成的正六边形构成。

1961年,汉斯-彼得·勃姆(Hanns-Peter Boehm)和他的同事们用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分离并区分了单层石墨烯膜,成果于1962年发表。1994年,勃姆在编撰的国际理论和应用化学联合会报告中正式提出了对石墨烯(graphene)的定义。但令人诧异的是,在很多评论和期刊中提到发现石墨烯的时间是2004年。勃姆等人使用透射电子显微镜(TEM)获得的研究成果在随后的40年中一直保持了前瞻性。

这40年间(1960—2000年)的研究成果表明对石墨烯的研究逐步往多元化方向发展,包括合成。在制备石墨烯的过程中发现石墨薄片或石墨烯层具有优越的电子特性,如何对此加以研究,无论是在理论上还是在实验上都是一项艰难的任务。在石墨层间结构中,原子面之间插入大分子后,在三维矩阵里形成独立的石墨烯层。随后移除较大的分子就产生了成堆的或卷轴形的石墨烯层混合物,结构不受影响。这一时期的研究主要集中在石墨层间化合物高传导性的形成原因及其未来的应用前景。

研究人员也尝试用制备碳纳米管的方法生产石墨烯,但该方法只限于厚度大于约100层石墨薄膜的制备[克利斯南等(Krishnan et al.),1997)]。

赫斯和班恩(Hess and Ban,1966)首次使用化学气相沉积技术,用气相沉积碳原子来制备单层石墨或石墨烯。

然而,通过烃的化学气相沉积及碳化硅的热分解,兰德等人和永岛(Land et al.,1992 and Nagashima et al.,1993)在金属基体上、大岛和永岛(Oshima and Nagashima,1997)在其他材料上成功完成了少层石墨烯的外延生长。

石墨烯的外延生长可能为电子应用提供了唯一的路径,尽管存在诸多风险,但在这方面取得的快速进步仍是众人关注的焦点。看起来大有希望但还未经尝试的方法是使用先前兰德等人和永岛等人(Land et al.,1992 and Nagashima et al.,1993)证实过的在含有催化剂的表面外延生长,如镍或铂,然后在石墨烯上使用绝缘支架并对之前的金属基底进行化学移除。

这种“外延生长的石墨烯”由一个只有单原子厚度、由碳原子以sp2杂化轨道组成的六边形点阵组成,作为石墨烯自支承膜。然而,从基底到外延石墨烯存在显著的电荷转移,在一些情况下,基底原子的d轨道和石墨烯的π轨道的杂化对改变外延石墨烯的电子结构也起到重要作用。石墨烯中无静止质量的载流子携带电流的理论是由Semenoff等人于1984年提出的。

石墨具有的层状形貌及相邻膜层之间微弱的色散力等特性使它成为作为固体润滑剂的理想材料,与其结构类似的化合物六方氮化硼和二硫化钼,也有此特性,但更昂贵。晶面内高电导率(104S/cm)和热导率[3000W/(m·K)]使石墨可用于电极及工业鼓风机加热元件的制造[布沙尔等(Bouchard et al.,2001)]。

21世纪初,与石墨烯相关的许多研究有了重要发现。2003年榎木等(Enok-ietal.)阐释了石墨材料具有各向异性的特性。德雷斯尔豪斯(Dresselhaus and Dresselhaus,2002)将石墨块进行了插入,用插入原子层或分子层的方式得到了石墨烯层。通常这样会产生新的三维材料,然而在某些情况下,在原子面间插入大分子,形成良好的拆分,得到的化合物可以被认为是嵌入三维矩阵的独立的石墨烯层。

塩山等(Shioyama et al.,2001)和平田等(Hirata et al.,2004)证实可以用化学反应去除插入的分子,从而得到由成堆的或卷轴形的石墨烯层组成的沉淀物。

安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Andre Geim and Kostya Novoselov,2004)获得诺贝尔奖的前两年,一家名为Nanotek的仪器公司获得了石墨烯专利[美国专利号7071258,2002,专利名为“纳米级石墨烯晶面”,专利持有人为章博和黄文(Bor Jang and Wen Huang)]。此专利包含了碳纳米管展开形成石墨烯膜及多层石墨烯膜的梗概。令人惊讶的是此专利至今不为众研究者所了解,也许是因为大部分的学术科研人员不屑去看专利文献,然而行业翘楚们总是紧跟科技文献。我们希望近年来工业和学术领域的合作能使我们互通有无、携手共进。

值得一提的是,章博博士(Bor Jang)——第一个石墨烯专利的持有人,为石墨烯的研究做了大量的工作。他拥有与石墨烯生产及应用相关的专利40余项,包括2002年的单层石墨烯专利到第一个石墨烯增强型金属、玻璃、碳、陶瓷复合材料,以及单层石墨烯增强型聚合材料的专利。然而章博博士几乎从未出版过科技论文,也因此在学术界几乎名不见经传。

2004年是石墨烯研究的黄金年。1990—2004年,在使用机械剥离法制备超薄石墨膜方面,人们已做了很多尝试,但薄于50~100层的石墨膜却还未出现。2004年,英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从石墨块中提取了单原子厚度的晶体,并通过著名的透明胶带技术(Scotch[2])把它们移至硅片上的二氧化硅薄层上。使用透明胶带剥离石墨烯是由奥列格(Oleg Shklyarevskii)提出的,之前他用这种胶带来剥离铅笔当中的石墨芯。用这种胶带剥离法将石墨烯从石墨上剥离。开始的时候多层石墨烯黏附在胶带上,然后通过数次对折再把胶带撕开,便可使石墨片越来越薄,最终达到单层的厚度。用丙酮将胶带分离,然后将已剥离出的石墨样品放置于胶带黏性的一面,用未使用过的胶带进行最后一次剥离。通过这样的方式,就制备出了高品质的石墨烯。然而,此方法不适合大规模生产。其他制备方法,如还原氧化石墨烯,虽可用于大规模生产,但制备出的石墨烯品质差强人意。而通过解析法从碳化硅中除去硅或者在金属上生长都可以获得高品质的石墨烯,并可大规模生产。

即使石墨烯早已被业界所知,但如果说海姆和诺沃肖洛夫的研究使得石墨烯焕然一新地重现在众人眼前也不为过。除了在2010年获得诺贝尔物理学奖之外,海姆已因其在石墨烯研究方面的突出贡献数次获奖,包括2007年以“发现新型材料:自支承的二维晶体——石墨烯”荣获莫特奖章(Mott medal),2008年与诺沃肖洛夫一起荣获欧洲物理奖(Europhysics Prize),“发现并分离出单层自支承碳原子层(石墨烯)并阐释了其卓越的电子特性”,2009年获科尔伯奖(Körber Prize),“研发了首例由碳原子组成的二维晶体”,以及2010年海姆和诺沃肖洛夫被授予爵位。

海姆和诺沃肖洛夫还在电子领域对石墨烯进行了研究。二氧化硅下面的硅作为“后栅”电极,可以大范围地改变石墨烯层中电荷密度。他们的研究揭示了单层甚至双层石墨烯具有简单的电子光谱,带有电子和空穴的零间隙半导体(或零重叠半金属)。三层或多于三层的石墨烯层,其电子光谱开始逐渐复杂:数个载流子出现[诺沃肖洛夫等,2004;莫罗佐夫(Morozov等),2005],导带和价带也明显重叠[诺沃肖洛夫等,2004;帕尔特纳(Partoens)和彼得(Peeters)等,2006],这些引发了对石墨烯的合成、表征、性质、应用前景等研究的爆炸性增长。

莫罗佐夫等和张(Zhang)等(2005)提出由于石墨的屏蔽长度只有大约5A。(1A。=0.1nm)(即少于两层的厚度),那么即使在制备五层厚度的膜片时也必须区分表面膜和体相。这一研究使人们将单层、双层和多层石墨烯(3~9层)区分为三种不同的二维石墨烯晶体。层数更多的被认为是石墨薄膜。

2005年,反常量子霍尔效应的发现显示了石墨烯载流子的无质量属性。诺沃肖洛夫等人和张等人于2005年使用微机械劈裂技术首次发现了石墨烯的反常量子霍尔效应,同时也发现了预测石墨烯无质量狄拉克费米子的π贝利相位(Berry’s)的理论依据。1984年,迪文森佐和梅莱(DiVincenzo and Mele)首次提出了无质量狄拉克方程式及电子朗道能级的磁场精确地出现于狄拉克点上。这一能级使整数量子霍尔效应发生反常。2006年,诺沃肖洛夫等人于室温下发现了石墨烯的反常量子霍尔效应。

沙因等(Schedin et al.,2007)是检测出单分子层吸附的第一人,他们论证了石墨烯微米传感器能够检测出气体分子吸附或脱离石墨烯表面的活动。吸附的分子通过电子能够改变局部载流子的浓度,以此导致了阶梯状的电阻变化。此敏感性是由于石墨烯事实上是一种罕见的低噪声的电子材料,这使得它不仅在化学探测器方面有着广阔的应用前景,而且在对外部电荷敏感的局部探测、磁场或机械应力的相关应用上也极有潜力。

2008年,博洛廷等(Bolotin et al.)论证了悬浮石墨烯中载流子具有极高的迁移率。他们得出悬浮单层石墨烯中载流子的迁移率大于200000cm2/(V·s),电子浓度约为2×10-11cm-2。悬浮于硅/二氧化硅栅电极上约150nm的石墨烯通过电子束光刻和蚀刻相结合实现了电接触。采用电流感应加热对样品进行原位清洗时,电传输效率有了明显的提高。伴随着较大的流动性的增强,与传统的非悬挂装置相比,其狄拉克峰值的宽度减小至1/10。这一研究成果为研究石墨烯的内在传输特性开辟了道路。

2009年是石墨烯走向商业化的起始年,那一年:

•6月,推出了石墨烯信息。

•10月,IBM的研究人员用石墨烯开发出超高速光电探测器。

•11月,两家工业公司开始从事石墨烯的研究:三星进行石墨烯的研发;富士通开始在低温下生产石墨烯晶体管

•12月,阿斯特朗材料有限公司(Angstron Materials)获150万美元用于开发纳米石墨烯晶片。

2010年安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯领域的贡献而荣获诺贝尔物理学奖。

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图1.4 安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在石墨烯领域的贡献荣获诺贝尔物理学奖

石墨烯比硅具有更高的载流子迁移率,但缺乏带隙,这导致石墨烯晶体管的通断比相当低,与通断比为数百的硅相比,石墨烯晶体管的通断比低于10。2010年,IBM的研究人员为双层石墨烯场效应晶体管研制了可调谐的电子带隙(达到130meV),使之终于能与互补金属氧化物半导体相媲美。IBM认为这是石墨烯技术商业化最后的障碍

同年2月,IBM于室温下在2in(1in=25.4mm)的晶片上研发出100GHz射频晶体管,在相同的栅极长度40GHz下其速度比硅晶体管快2倍。IBM下一个目标是将石墨烯晶体管的速度提高至1THz。石墨烯晶体管的研制属于国防高级研究计划署下射频应用中碳电子(CERA)的研究项目。使用外延生长石墨烯加工技术在晶圆上制造晶体管,使之与用于制造硅晶体管的晶体管兼容。2011年晚些时候,IBM研发了155GHz的石墨烯晶体管和10GHz的石墨烯集成电路

同年9月,加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)的研究人员在生物化学家段镶锋(Duan xiang feng)的带领下,以纳米线作为自对准栅研发了300GHz的石墨烯晶体管。(www.daowen.com)

2010年4月,欧洲投资380万美元用于生产石墨烯,艾克瑟夫公司以200万美元投入石墨烯的生产。

三星公司于2009年开始涉足石墨烯的研发,以卷对卷的方式(roll-to-roll)成功制备出30in的石墨烯片。随后在2011年,又成功制备出40in的石墨烯片。三星公司是目前世界上拥有石墨烯专利技术最多的公司。

魏韩等(Wei Han et al.,2010)通过将二氧化钛植入氧化镁势垒,使一氧化碳自旋隧穿进入单层石墨烯。在室温下观测到130Ω非局部磁电阻(ΔRNL),这是在所有材料中最有价值的发现。从透明到隧穿接触状态对比研究非局部磁电阻(ΔRNL)和单层石墨烯(SLG)的电导率,证明了自旋传输扩散-漂移理论所预测的对比行为。此外,隧道势垒降低了接触-诱导的自旋弛豫,因而对石墨烯自旋弛豫未来的研究具有重要意义。

2011年沃贝克材料公司(Vorbeck Materials)着手研制用于警报(安全)标签的石墨烯基墨水,这是世界首例石墨烯基墨水产品。2012年此产品得以发布。

意识到石墨烯应用的重要性及其巨大潜力,众多政府机构也于2011年开始投资石墨烯的研究。

•瑞典投资600万美元用于石墨烯的研究。

•英国投资5000万英镑用于石墨烯的商业研究。2012年,英国在石墨烯研究上花费超过2150万英镑。2013年,英国政府为曼彻斯特大学石墨烯膜的研究投入500万英镑。2013年1月,剑桥大学投入1200万英镑建立了石墨烯中心,并于2013年8月与塑料逻辑(Plastic Logic)公司签订了合作协议。同年,欧洲地区发展基金出资2300万英镑给曼彻斯特大学的石墨烯国家研究所。此外,英国启动了一项投资为150万美元的石墨烯填充环氧树脂的项目。

•韩国2013年投资4000万美元用于石墨烯的商业开发。

•麻省理工学院新建了石墨烯设备级系统的研究中心(MIT-CG)。

欧盟在10年间已投资10亿英镑用于石墨烯研究。

2011年,石墨烯的另一项应用得以实现。迪克森公司研制了氧化石墨烯薄膜,其能够让水珠聚集而流走或者在一个薄层中扩散。由于石墨烯片是透明的,此薄膜可用于汽车风窗玻璃,水流可快速流走,不再需要刮水器了;可使船舶在水中的滑行变得更有效;可用于防水服;可用于自洁玻璃,迪克森公司已研发了此类玻璃。

韩国高等科技研究院(KAIST)的研究人员用石墨烯研制出了可弯曲电池、石墨烯复合电极和柔性可充电锂电池。使用脉冲激光定位在石墨烯片上制备正极材料(V2O5),阳极是锂包覆石墨烯。与非柔性电池相比,该电池具有良好的性能——更高的能量密度、功率密度以及更长的使用周期。研究人员表示,这一技术不仅可用于电池,也可用于太阳能电池、有机发光二极管(OLED)显示屏以及催化剂。

2012年和2013年,石墨烯技术在商业领域的发展势头更加强劲,例如:

青石全球科技开始在铜上用300in的石墨烯膜制备40in的石墨烯。

•海德(HEAD)公司研制出石墨烯球拍。

•沃贝克材料(Vorbeck)公司和太平洋西北国家实验室(PNNL)推出了石墨烯基锂离子电池。

•卡伯特(Cabot)公司研制了应用于高密度锂离子电池的石墨烯基添加剂。

•加州大学洛杉矶分校(UCLA)着手激光光刻石墨烯超级电容器的商业化进程。

•格拉弗徳(Grafoid)公司投入350万美元开始量产名为麦丝格拉夫(Me-so Graf)的低价格、高质量的石墨烯材料。

•杜伦(Durham)石墨烯科技公司筹资120万英镑商业化大规模生产石墨烯。

•IBM研发了石墨烯基太赫兹频率的光子滤波器和偏振片。

索尼公司使用新式卷对卷方法生产出100m长的石墨烯膜。

新加坡国立大学投资1100万美元用于石墨烯生产设备。

•海戴尔(Haydale)公司公布石墨烯基墨水高精度分辨率(HDPI)。

洛克希德马丁(Lockheed Martin)公司研发了新型石墨烯基水淡化技术。

•中国研制出15in透明石墨烯膜。

2012年和2013年也见证了许多里程碑的出现。

麻省理工学院的研究人员于2012年宣布光伏电池的研究有了重大突破。他们研制出柔性石墨烯基太阳能电池板(柔性、轻质太阳能电池):研究人员发明了一种新的方法——使用包覆着纳米线的石墨烯片。

这种新型太阳能(光伏)电池由包覆着纳米线的数个石墨烯片制成。在太阳能电池板中石墨烯替代了铟锡氧化物(ITO)。这种新型电极材料比氧化铟锡更便宜,并且有以下数项优点:柔性好、重量轻、机械强度高和化学稳定性强。一系列聚合物涂层用以改变石墨烯的特性,让它们与一层氧化锌纳米线粘连,然后使用一种对光波有反应的材料作为覆盖层,即使用硫化铅量子点或一种名为P3HT的聚合物。尽管进行了修改,石墨烯的先天属性仍保持不变。可用溶液处理方法来沉积石墨烯电极上的氧化锌纳米线,这一方法完全可用于温度低于175℃的环境。这一过程可高度规模化,通过化学气相沉积法合成石墨烯,然后在聚合物层中进行包覆。

改善太阳能电池一般从提高其能量转换效率、降低生产成本两方面出发,另外,麻省理工学院杰夫瑞·格罗斯曼(Jeffrey Grossman)的研究团队找到了另一个改进的途径,其目标是生产最薄、最轻的太阳能电池板。2013年他们提出研制石墨烯/钼太阳电池,来实现“终极功率转换”。它由一叠两个单分子厚的材料制成:石墨烯与二硫化钼。他们认为这两层加在一起为传统的硅太阳能电池厚度的几千分之一。

澳大利亚莫纳什大学的辛格等(Singh et al.,2011),在发表的一份报告中指出石墨烯涂层可以使铜的耐蚀性增强100倍以上。铜上的石墨烯涂层可增强金属对电化学降解的一个半数量级的阻抗性。在腐蚀氯化物环境下对电化学性能的详细研究表明,铜的阻抗性急剧增强,同时被石墨烯涂层覆盖的铜的阳极和阴极电流密度几乎减少了1~2个数量级。由于金属接触石墨会增加金属腐蚀,实验的结果与常理相违背。该结论将会在使用共形、超薄石墨烯薄膜制备耐腐蚀涂料方面带来巨大的改变。

石墨烯的另一奇迹出现在2012年,诺沃肖洛夫带领的研究团队证实如果石墨烯丢失了一些碳原子,通过在结构上填补空洞,石墨烯可自我修复。

2012年,金素桢(Seon Jeong Kim)的研究小组通过在旋转过程中混合聚合物薄片与还原型氧化石墨烯及碳纳米管,研制出世界上最坚韧的纤维。

佐治亚理工学院的研究人员通过碳化硅纳米化步骤涂双层石墨烯,成功研制出显著的石墨烯纳米带中的带隙。这为研发以石墨烯为基础的电子产品提供了途径。

格兰芬尼(Graphenea)公司通过一种简单、快速且可规范化的方式在陶瓷氧化铝中加入石墨烯,使生产出的陶瓷强度提高了50%,并且使氧化铝的电子导电性增强了一亿倍。

近年来,加利福尼亚大学河滨分校的刘冠雄和他的团队设计出了石墨烯的负电阻驱使下带隙减小的晶体管,他们利用负电阻而非打开带隙的方式研制出石墨烯基晶体管。负电阻是一种反直觉的现象,当电流进入材料时会导致电压下降。之前的研究也表明,在某些情况下石墨烯表现出负电阻现象。

IBM研究人员也致力于开发石墨烯的各种应用。他们利用石墨烯研制出一种由内在等离子驱动的红外探测器,与非等离子石墨烯探测器相比,其更具有光响应性。运用化学气相沉积技术(CVD)可在铜箔上制备出石墨烯。铜被蚀刻掉,并将石墨烯片转移至硅/硅氧化物芯片上。研究人员将石墨烯带模式化(80~200nm的宽度)。在可见光范围内,石墨烯跟半导体相比用处并不大,但在红外光范围内及在太赫兹范围内却非常有用,这是由于石墨烯所具有的高流动性和零间隙的特性使它能够做出快速的光电响应和检测反应。2013年4月,IBM研究人员发现石墨烯中的等离子以很慢的速度在损失能量,这对于光电子与量子光学应用领域来说十分有益。

刘约翰(Johan Liu)在其负责的国际研究项目中(合作方为香港科技大学、上海大学和瑞典SHT智能高科技公司)提出了将石墨烯应用于新型节能领域。研究人员称,石墨烯可以将处理器内部热点区域的工作温度降低25%,这样可显著延长计算机和其他电子设备的使用寿命,并可减少用于冷却方面的能源消耗。

现代化的电子系统产生了大量的热量,这是由于人们对功能性的需求越来越多。而有效地消除这些热量对于维持电子系统长期正常工作是极其重要的。

加利福尼亚大学伯克利分校的亚历克斯·塞特尔等(Alex Zettl et al.)利用石墨烯开发出了一种新型耳机大小的扬声器,其性能胜过大部分耳机。他们指出,这种扬声器即使几乎没有经过专门的声学设计,其性能也可与高品质的商业耳机相媲美。这种石墨烯扬声器的频率响应覆盖了整个音频范围(20~20000Hz)。扬声器通过振动薄膜片进行工作。这些振动使周围空气产生的压力波,依据其频率的不同而产生了不同的声音。人类的耳朵能够察觉20(低音)~20000Hz(高音)的频率,而扬声器的品质取决于其频率响应的平坦性,即在20~20000Hz的范围内其发声的持续性。伯克利的团队表示,用于制造扬声器的化学气相沉积技术(CVD)十分简单,并且可规模生产更大面积的膜片来制作更大的扬声器。塞特尔(Zettle)指出:“我们研发的配置也可用于麦克风。”

近期,曼彻斯特大学格雷格里耶娃(Grigorieva)带领的研究团队与来自芬兰、新加坡和荷兰的研究人员通力合作,发现了石墨烯另一个令人惊讶的特性。石墨烯具有磁性,其磁性可用按键来控制开和关,这为研制消耗极低能量的电子产品开辟了一条新的途径。这是首次可开关磁性本身,而非利用磁化方向反转的方式控制磁性。格雷格里耶娃(Grigorieva)博士及其团队展示了磁云可受控地消散然后再凝聚回来。她解释说:“这一突破有助于我们研发类似晶体管的设备,通过开关切换石墨烯的磁性与非磁性的状态从而记录信息。无论是用传统的推动电流通过的方式还是通过更好的自旋流方式,这些状态都可被读取。这种晶体管是自旋电子学的圣杯。”

马克·何萨姆(Mark Hersam)——西北麦考密克(McCormick)工程及应用科学学院材料科学与工程学教授,研究出了喷墨打印机使用的高导电性的石墨烯墨水。制作石墨烯墨水,需要用二甲基甲酰胺(DMF)将石墨烯从石墨薄片上剥离,然后用蒸馏的方式使松油醇替换二甲基甲酰胺(松油醇与二甲基甲酰胺的沸点相差很大)。松油醇的用量比二甲基甲酰胺要少很多,这样石墨烯可以更加浓缩。松油醇无毒性且具有高黏性[塞科尔等(Secor et al.,2013)]。

这一研究的突破在于实现了聚合物的稳定性,并研制出良好的油墨配方使其稳定。稳定性是通过在蒸馏前添加少量的聚合物(乙基纤维素)而实现的。印刷后,稳定的聚合物通过一个简单的退火过程就可以有效地被去除。

除了电子产品的应用外,石墨烯也可用于医疗保健及化妆品。最近,韩国蔚山国家科学技术研究所的科学家们,通过用石墨烯和银纳米线制成的透明导电电极,将发光二极管嵌入了普通的软性隐形眼镜内部。这是首例使用柔性透明材料将电子设备嵌入隐形眼镜内。

在这一章中,我们对石墨烯进行了概述,展示了这一材料比石墨更吸引人的地方,同时重点介绍了其特殊的制备方法。在接下来的章节中,我们将会详细阐述本章中所涉及的方方面面。

[1]为方便读者阅读,本书中人名均为音译。——译者注

[2]Scotch:思高牌,3M公司注册商标。

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