红外光谱仪是利用分子中化学键中的官能团原子的振动与红外光发生共振，从而将红外波中特定波长的光谱吸收。吸收了红外波的分子会由原来的基态振动或者转动能级跃迁到较高能量的振动或者转动能级，相应红外波就会被吸收。在连续波长的红外光谱中就会出现一系列的吸收光谱。发生共振的条件必须是入射电磁波的能量刚好与待测分子的两能级差相等，决定了吸收峰出现的位置。

在物质分子尤其是有机物分子中，组成化学键的原子总是处于不断振动的状态。分子的振动状态一般分为原子沿键轴方向往复运动的伸缩振动，在振动过程中分子的键长发生变化；还有一类振动是弯曲振动，是指原子在垂直于化学键的方向发生振动。对于简单的双分子来说一般只有一种伸缩振动，但是对于复杂的分子则可能会出现多种振动。利用这种特有的分子振动，可以将某种化学组和特征频率的红外吸收谱联系起来。比如有机化合物中的CH2组可以有“对称伸缩”“非对称伸缩”“上下摇摆”“左右摇摆”“剪刀式摆动”和“扭摆”六种振动方式。当有红外光照射有机物分子时，通过不同化学键团或者官能团发生不同的振动吸收，根据吸收频率的变化，可在红外光谱中获得分子中含有的化学键以及官能团的信息。

1.分析机理

绝大多数分子都是由多原子构成的，其振动方式都很复杂，但是可将这样复杂的多原子分子简单地看作是双原子体系来处理，下面就是双原子分子的红外吸收频率。

图1-29　双原子分子振动

分子的弹性振动可以用图1-29来表示，m1和m2分别表示分子中的两个原子，两个原子之间用弹簧连接，弹簧的长度就是分子中化学键的长度。当红外辐能（相当于外力）作用于这个弹性体系时，原子就会做以平衡点为中心的弹性振动，这时可以采用经典力学的方法得到原子的振动频率：

式中，v是原子振动频率（Hz）；是波数（cm-1）；k是化学键力常数（g/s2）；c是光速（3×1010 cm/s）；μ是原子折合质量。

单键的k值大约是4×105～6×105 g/s2；双键的k值大约是8×105～12×105 g/s2；叁键的k值大约是12×105～20×105 g/s2。

2.分析仪器

红外波谱仪可根据分光装置的不同分为色散型和干涉型两种，图1-30是红外波谱仪实物图和原理图。(www.daowen.com)

色散型双光路光学零位平衡红外波谱仪的分析原理是：样品吸收一定频率的红外辐射光，待测样品中分子的振动能级发生跃迁，透过光束中相应频率的光就会被减弱，这时会造成样品光路与参比光路的强度差，经过计算分析，得到待测样品的红外波谱图。色散型光谱仪分辨能力较低、光能量输出小、光谱范围较窄、测量时间相对较长。

干涉型红外波谱仪又称为傅里叶红外光谱仪。不同于色散型红外分光原理，傅里叶光谱仪是基于迈克尔逊干涉仪使入射光分成两束具有光程差的光发生干涉，再将干涉后的光波入射到待测样品，将得到的干涉图函数进行傅里叶变换，最终计算出透过率或吸光度随波数或波长变化的红外吸收光谱图。

相对于色散型光谱仪，傅里叶光谱仪除了红外光源、光阑、样品室等部件，还有重要的部件是干涉仪，主要由分束器、动镜、定镜组成。光源发出的光被分束器分为两束，一束反射到定镜，经定镜反射到分束器。另一束在分束器中透过到达动镜，在动镜做直线运动时与第一束光形成光程差，进而产生干涉。由于在傅里叶变换红外光谱仪中没有棱镜分光器或者光栅，所以在检测的过程中降低了光的损耗，干涉的作用可将光的信号进一步加强，使得检测器中得到的辐射信号强度增加，得到的检测信号的信噪比高。在扫描速度上由于傅里叶光谱仪是在全波段进行数据采集的，所以得到数据采集的时间很快，大概只需要数秒就可以得到一次完整的数据采集。另外，由于傅里叶红外光谱仪采用的是傅里叶变换对光源进行的信号处理，避免了电机驱动光栅分光时带来的误差，所以数据的重现性比较好。

傅里叶光谱仪在应用上比色散型红外仪更加广泛，不仅可以测量各种气体、固体以及液体的反射光谱和吸收光谱，还可以用于分析时间较短的化学反应等；不仅可以定性分析还可以定量检测，被广泛地应用于化工、地矿、石油、环保、海关等领域。

红外光谱在研究分子的立体结构和确定未知化合物化学结构方面具有独特的优势。通过红外光谱的方法可以测定分子的键长和键角，并通过特定的吸收波数确定化合物中特有的官能团如甲基、羟基、氨基等，最终可以判断未知样品中的官能团。分子内和分子间的作用力是通过官能团特征频率的细微变化就是位移确定的。在分析具体分子时由于各种分子在低波数区的振动方式各不相同，使得到的红外光谱的特征性是唯一的，只需要将得到的图谱与标准图谱库中的图谱进行对比就可以得到标准的分子结构。

图1-30　红外波谱仪实物图和原理图

分析红外波谱的时候需要注意的方面：

（1）红外波谱的位置以及位移影响因素

在红外光谱的实际操作时由于振动分子自身的变化以及基团在分子中所处的环境影响会导致实际的光谱发生位移偏离理论值。振动分子自身的变化是指有些振动分子是红外非活性的，所以对于红外波段的响应没有偶极矩变化。还有一些分子的振动频率超出了仪器检测的范围。这些变化都会使实际得到的红外谱图中的吸收峰数目低于理论数。在不同的化合物中，同一种官能团出现的具体波数值，也就是在考虑了频率位移后的官能团具体出现的波数，往往是由其基团分子所处的环境决定的。而影响这种环境的因素有外部因素和内部因素，其中外部因素主要有基团所在的分子所处的化学环境以及物理状态，比如溶剂和温度等。内部因素有分子中取代基的电效应如中介效应、共轭效应、诱导效应以及偶极场效应等。另外还有由质量效应、键角效应、耦合效应等引起的机械效应。配位效应和氢键效应也会引起基团频率位移，如果发生在分子内就属于内部因素，发生在分子间就属于外部因素。在分析某一基团时应该综合考虑各种效应，而不是单独考虑一种效应。

（2）谱带强度

红外谱图的强度值表征的是分子振动跃迁的概率，分子振动时偶极矩的变化与跃迁概率成正比，所以谱带强度越大代表分子振动时的偶极矩变化越大。而偶极矩的变化与分子本身的偶极矩有关。一般来说，分子极性强的，振动时偶极矩的变化大，得到的光谱强度高；分子对称性强极性小的，振动时偶极矩变化小，得到的吸收谱带的强度弱。