魔芋葡甘聚糖的相对分子质量为2×106~2×107,黏度可达2×105 Pa·s以上,是目前所发现植物类水溶性食用胶中黏度最高的一种。由于魔芋葡甘聚糖的相对分子质量太高,性能不稳定,不易充分发挥其作用,所以需要对其进行改性。
目前,多糖的降解方法主要有化学降解法、物理降解法和酶降解法等,然而这几类方法各有优缺点:酶降解法无副反应、降解条件温和、对环境污染小,但是酶容易失活、降解时间长;化学降解法的高聚物反应时间较短,但水解后的低聚糖容易受到酸和热的影响而进一步分解,操作难控制,导致产品均一性差,同时也有副产物生成,影响产品质量,废水处理量也大;超声波降解是一种物理降解法,与其他方法相比,具有速度快、无副产物、无环境污染等优点;一些物理法的过程不易控制,如超微粉碎等。因此,研究开发环境友好的新工艺是非常必要的。
1.物理降解法
1)超声降解
陈峰、钱和(2008)利用超声波对魔芋葡甘聚糖进行降解,考察了魔芋葡甘聚糖浓度、超声功率、降解温度等对降解的影响,结果表明超声波对魔芋葡甘聚糖有明显的降解作用,是一种具有潜在应用价值的魔芋葡甘聚糖的新降解方法。超声降解法与其他方法相比,具有方法简单、成本低、无污染的优点,但是该方法突出的缺点是收率太低,导致生产成本过高,要实现工业化还有待于进一步的研究。
2)高能辐照降解
γ-射线是一种高能辐射线,用它辐照多糖类物质如淀粉会发生氧化降解,结果导致其黏度和结晶度下降、水溶性增强及对酶敏感性增强等。徐振林等(2006)利用60 Coγ-射线对魔芋葡甘聚糖的辐照降解,通过GPC、TG等分析对KGM降解产物进行了性能表征。结果表明,KGM相对分子质量随着辐照剂量的增加而下降,经5.0 kGy和100.0 kGy辐照后,KGM的相对分子质量从辐照前的4.81×105下降到3.70×105和3.98×104,但辐照后KGM的热稳定性能变化不大,这使KGM在高温稳定光电子高新技术材料研究中作为薄膜基底材料成为可能。
3)超微粉碎降解
在超微粉碎的强烈机械力作用下,魔芋葡甘聚糖发生了机械力化学降解,随粒度细化,溶胶黏度、相对分子质量和葡甘聚糖含量呈显著下降趋势,并产生大量魔芋低聚糖。与粗于80目粉相比,细于600目粉黏度下降93.06%,相对分子质量下降68.45%,葡甘聚糖含量下降9.02%,魔芋低聚糖的含量为7.56%,但粉碎过程不易控制(丁金龙等,2008)。
2.酶降解法
聚多糖含有许多反应性羟基,能够参与多种反应,因此用常规的化学改性法制备聚多糖衍生物时,反应步骤繁杂、副产物多。自20世纪80年代,Kalibanov等首次报道了酶在有机介质中也能保持较高的活性以来,非水相酶学一直是酶工程学的研究热点之一。酶催化反应具有高选择性、高效性和环境友好的特点,使其具有常规反应不可比拟的优越性。若利用酶催化对聚多糖进行改性,则可望解决传统化学改性法所固有的缺点,最大限度地抑制副反应的发生,以及较好地控制产物的结构。
祈黎等(2003)开展了这一领域的研究,在前期工作中,选择嗜碱性β-甘露糖酶作为催化剂实现了KGM的可控降解。李光吉等(2007)以乙酸乙烯酯为酰基供体,分别针对8种脂肪酶和5种蛋白酶催化的非水介质中KGM酯交换反应的可能性,考察了不同极性的非水相反应介质的影响,从而筛选得到适宜的生物催化剂和反应介质,以期建立一种通过生物催化反应制备酯化KGM的新方法,为深入开展多糖的酶催化改性研究打下基础。(www.daowen.com)
1)化学法降解
化学改性方法可分为聚合度降低的各种降解,聚合度基本不变的酯化、醚化方法,聚合度增大的化学接枝、共聚反应等。
KGM化学氧化方法技术成熟,通过选择不同的氧化体系,可得到不同氧化程度的氧化KGM衍生物,即双醛基KGM和双羧基KGM。双羧基KGM具有很好的水溶性、可生物降解性及免疫激励能力。庞杰等(2004)以H2 O2为氧化剂,通过悬浮法和湿法氧化KGM,并对氧化KGM的结构做了系统分析,证实了氧化发生在糖单元上的C2和C3位。Crescenzi等(2002)在TEMPO/NaBr氧化体系中,实现了在KGM糖单元上C6位的氧化,所得到的羧基KGM在3种不同的差向异构酶(AlgE1、AlgE4、AlgE6)的催化作用下发生差向异构体转变。经分析,证实了羧基KGM分子结构中的β-D-甘露糖(M)异构化为α-L-葡萄糖(G)残基,并可推算出差向异构程度及M残基和G残基在KGM分子结构中的分布,这为进一步揭示KGM的分子结构及其M和G残基的分布提供了重要的参考参数。
2)聚合度不变的改性
醚化改性,即利用KGM分子结构中含有较多的活性羟基,通常在碱催化作用下,KGM与醚化剂(如卤代烃)发生醚化反应。魔芋精粉进行醚化改性后可得到KGM产物,主要用于絮凝剂、印花糊料等领域。王丽霞等(2003)以氯乙酸、氯乙醇为醚化试剂在碱性催化条件下对葡甘聚糖进行羧甲基化改性,制备了羧甲基魔芋葡甘聚糖;利用红外光谱对KGM羧甲基化反应历程进行了探讨,对产物结构进行了表征,并对黏度、醚化度、稳定性及存放时间等性能进行了研究。此法简单易行,产物在工业上有一定的开发应用价值。
多糖大分子链中单糖分子上的某些羟基被硫酸根所取代而具有良好的血液相容性或抗凝血等生物活性。朱焱等(2005)用氯磺酸对魔芋葡甘聚糖进行硫酸酯化改性,得到硫酸酯化葡甘聚糖凝胶颗粒(KGMS)。由凝血试验可知,KGMS对内源性凝血系统具有显著的影响,而对外源性凝血系统影响并不显著。KGMS具有显著的抗凝血活性,有望开发成新一代抗心血系统疾病药物。此外,用长链脂肪酸棕榈酰氯作为酰基供体,制备了相应的KGM棕榈酸酯衍生物,产物具有良好的表面活性,可望开发成可生物降解的高分子表面活性剂。
再如:用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠或三三聚磷酸钠对KGM做干法处理,得KGMP产品,产物放置24 h后的黏度是原魔芋精粉的4倍,且较长时间放置后仍不发霉,表明它具有一定的抗菌能力。用NaH2 PO4-Na2 HPO4水溶液对KGM进行固液悬浮处理,得到KGMP产物成膜性很好。
用马来酸酐与KGM反应,得酯化度为0.28%~0.30%的KGMM产物。它的热稳定性、pH值稳定性好,溶胶的稳定性提高4倍,黏度为KGM的20~30倍。
3)聚合度增大的改性
利用多糖类聚合物本身含有的功能性基团如羟基、氨基等在温和的反应条件下进行化学交联,可得到不含任何外界有毒交联剂(如乙二醛和环氧化合物等)的交联产物,其为伤口处理、组织工程材料及缓释给药载体的开发提供了新的思路。Yu等(2007)以葡甘聚糖为起始原料,在高碘酸钠氧化剂作用下,制备了醛基葡甘聚糖,醛基葡甘聚糖分子中的活性基团醛基与壳聚糖分子中的氨基生成含Schiff碱的壳聚糖葡甘聚糖水凝胶;同时以氧氟沙星为药物模型,探讨了在不同的pH值环境中药物释放实验,表明凝胶对氧氟沙星控释效果良好,有望用于结肠定位缓释体系。
针对KGM膜在水中呈现柔软性和透水性较差的缺陷,通过物理共混方法对KGM膜进行改性,所得改性膜的黏度和稳定性有了一定的提高,但还存在抗菌性和持水性差等问题。通过接枝共聚可以解决上述问题。李娜等(2005)以过硫酸钾为引发剂,引发魔芋葡甘聚糖与丙烯酸甲酯接枝共聚并将产物流延成膜,研究了制备过程中各因素对共聚膜拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率的影响,此共聚膜有望用于可降解塑料包装材料。Chen等(2005)利用二异丁烯酰胺偶氮苯为交联剂,制备了葡甘聚糖-丙烯酸(KGM-AA)接枝共聚物凝胶,研究表明可通过改变聚合物的交联度来调节凝胶的溶胀度和对pH敏感性,并初步探讨了产物在结肠靶向给药体系的应用。接枝共聚方法简单,通常可以在水体系中进行,工艺成熟,但反应体系中的引发剂硝酸铈铵等很难除去,偶氮苯衍生物交联剂的毒副作用也使该方法的应用受到一定的限制。
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