SEM分析:凝胶膜的结构表征通过扫描电子显微镜进行扫描，得到了不同制备条件下PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶的形貌(图16-1)。超声辐照制备的S-1样品是一种独立的白色不透明薄膜；而未经超声辐照制备的S-2样品是一种完整的半透明橡胶薄膜。从力学强度上看，S-1膜比S-2膜更弱、更脆。如图16-1(a)所示，S-1的断裂面呈现许多球形晶粒，尺寸(直径)约为5μm。此外，在S-1样品的层状基体中发现一些晶粒稀疏聚集。相比之下，样品S-2显示出紧密堆积的表面形貌，由基质和畴组成，如图16-1(b)所示。这些结果表明，通过应用超声波处理，PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶的形貌和力学行为明显发生了变化。另外，经超声辐照处理的纯聚合物膜样品S-3表面粗糙、多孔，有大量的片状物[图16-1(c)]。在离子液体中浸泡24 h后，S-3的质量是浸泡前初始质量的9倍。这一数据表明:超声波处理的聚合物独特形态对离子液体有很好的吸附作用。

XRD分析:样品S-1、S-2、S-3的X射线衍射图谱如图16-2所示。纯PVDF-HFP为半结晶共聚物，其XRD图谱由2θ＝17.94°、20.05°、26.42°和38.75°的衍射峰组成。对于样品S-1和S-2，2θ＝18°和27°附近的峰完全消失，20°处的衍射峰向高角度移动。这对应PVDF的γ多晶型(101)面的衍射峰位置。此外，在2θ＝13°处样品S-1和S-2中均出现明显的衍射峰。新的衍射峰出现的原因尚不清楚，但这可能涉及离子液体本身。结果表明，在离子液体和丙酮的混合物中，PVDF-HFP的晶型结构对超声辐射不敏感。对于样品S-3，在2θ＝17.95°、20.0°、26.53°和38.9°处出现四个峰值(位于非晶晕之上)，分别归属于α-PVDF晶面的(100)，(200)，(110)和(021)晶面。这些结果表明超声辐照后的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶中存在聚合物的部分结晶。

DSC分析:纯PVDF-HFP和样品S-1、S-2、S-3的DSC曲线如图16-3所示。由图16-3可知，S-1和S-2的熔融温度明显低于纯PVDF-HFP，这可能是由于离子液体的增塑作用及其与聚合物主链的络合作用所致。如图16-3(a)、(b)所示，样品S-1在99℃和108℃左右出现双峰熔化，而样品S-2在105℃只有一个峰熔化。由Thomson-Gibbs方程可知，聚合物的熔点与层状厚度(l)有关，熔点越高，其晶片厚度就越厚。由该方程可知，在超声辐照下制备的S-1样品中存在两种不同厚度的晶片，而在未经超声辐照的S-2样品中只有一种不同厚度的薄片。因此，可以推测超声辐照使PVDF-HFP在离子液体[Emim][TFSI]中的片层厚度发生了变化。

从Tazaki等(1997)的研究中可知，理想PVDF-HFP晶体的熔化焓为104.7 J/g，然后由熔化焓(峰下面积)可计算出高分子的结晶度。因此，样品S-1和S-2的结晶度(Xc)分别约为12.3%和6.8%。结果表明，超声辐照制备的凝胶中PVDF-HFP的结晶度明显大于未经超声辐照制备的凝胶。此外，在图16-3中，S-3和纯PVDF-HFP的DSC曲线约在142℃时存在明显的吸热熔融峰。样品S-3的熔化焓大于纯PVDF-HFP，计算的结果也表明:S-3的结晶度(Xc＝37.3%)大于纯PVDF-HFP(Xc＝23.8%)。综上所述，在溶剂蒸发过程中，经超声辐照的预处理有利于PVDF-HFP的结晶。

图16-1　(a)超声辐照制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-1)，(b)未超声辐照制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-2)和(c)超声辐照制备的PVDF-HFP(S-3)

图16-2　X射线衍射图谱[(a)超声辐照PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-1)，(b)未超声辐照PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-2)，(c)超声辐照PVDF-HFP(S-3)]

红外光谱分析:样品S-1、S-2和S-3的ATR-IR光谱如图16-4所示。作为对比，我们也给出了纯PVDF-HFP和纯[Emim][TFSI]的ATR-IR光谱。如图16-4所示，S-1和S-2的红外光谱没有差别，它们几乎与纯[Emim][TFSI]的光谱相同，只是在879 cm－1和1399 cm－1处有弱峰。这主要是由于样品中的离子液体含量较高，掩盖了聚合物的吸收信号。此外，经ATR-IR对比分析，样品S-3与纯PVDF-HFP在吸收峰形态和位置上存在多处差异。众所周知，530 cm－1、615 cm－1、765 cm－1、795 cm－1、976 cm－1、1214 cm－1和1383 cm－1处的振动吸收带对应于聚合物PVDF-HFP的α相，而470 cm－1、510 cm－1、840 cm－1和1279 cm－1处的振动带对应于β相。对于纯聚合物PVDF-HFP，530 cm－1、615 cm－1、766 cm－1、795 cm－1和1214 cm－1以及510 cm－1、840 cm－1和1280 cm－1处出现的谱带表明纯聚合物PVDF-HFP为α和β相共存。然而，超声辐照制备的S-3中几乎未发现β相的特征谱带，仅有α相的特征谱带，出现在531 cm－1、765 cm－1、795 cm－1、976 cm－1、1214 cm－1和1383 cm－1处。这些结果表明，溶剂蒸发时PVDF-HFP的β相可以转变为α相，超声辐照处理可以促进α相的形成。

图16-3　差示扫描量热法测定[(a)超声辐射制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-1)，(b)未超声辐射制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-2)，(c)超声辐射制备的PVDF-HFP(S-3)，(d)纯PVDF-HFP](www.daowen.com)

光谱范围2800～3200 cm－1(图16-4)的峰值是由离子液体的咪唑阳离子环的C—H伸缩振动引起的。为找到咪唑阳离子环C—H伸缩振动的准确峰位，利用PeakFit软件对3050～3250 cm－1范围内的光谱进行了详细的反褶积处理。在3050～3250 cm－1范围内，纯[Emim][TFSI]、S-1和S-2的反褶积谱图如图16-5所示。所有样本的反褶积谱:由3171 cm－1、3157 cm－1、3124 cm－1和3104 cm－1处的四个峰值组成。对于纯[Emim][TFSI]、S-1和S-2样品，四个峰的峰位基本上没有变化；但是，在3157 cm－1和3171 cm－1吸收峰的强度(I peak)明显发生了改变。Shalu等(2013)报道了离子液体在两种不同的环境中存在，分别是与聚合物链络合的离子液体以及未与聚合物链络合的离子液体。3155 cm－1和3169 cm－1处的吸收峰，分别归属于与聚合物链络合的离子液体和过量未络合的。因此，可以通过计算得到相对强度(I3171/I3157)的比值，对于纯离子液体、S-1和S-2，该比值分别约为1.28、0.75和1.85。显然，与纯离子液体相比，超声辐照处理后S-1的I3171/I3157含量比下降，而未经超声辐照制备的S-2的I3171/I3157含量比上升，说明超声辐照后PVDF-HFP/[Emim][TFSI]膜中未络合离子液体的含量下降。这一结果表明，在超声辐照过程中，聚合物PVDF-HFP的构象结构在与离子液体结合过程中发生了变化。

图16-4　(a)纯离子液体[Emim][TFSI]，(b)超声辐射制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-1)，(c)未超声辐射制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-2)，(d)超声辐射制备的PVDF-HFP(S-3)和(e)纯PVDF-HFP的ATR红外光谱图

图16-6示意性地总结了超声辐照对PVDF-HFP/[Emim][TFSI]膜结构的影响机制。PVDF-HFP/[Emim][TFSI]中的疏松凝胶结构主要归因于超声波处理下的局部结构有序性和分子链缔合作用。根据Cravotto等(2012)的研究结论，当超声波在液体或液体-粉末悬浮液等介质中传播时，通常会出现空化现象，产生极端的物理和化学条件。超声空化可能引起前驱体溶液中聚合物的聚集和溶剂的络合等物理变化。另一方面，超声波引起的空化现象可能会在聚合物溶液中引起一些化学效应(如聚合物链间的交联反应)。因此，我们推测超声波可以诱导分子链在稀溶液中形成有序聚集。

图16-5　在3050～3250 cm－1范围内纯[Emim][TFSI]、S-1和S-2的反褶积谱图

图16-6　超声辐照诱导泡沫型PVDF-HFP/[Emim][TFSI]膜形成的示意图

无论如何，这种现象的原因还不清楚，一种可能解释是超声波引起的物理和化学的协同效应。溶剂(丙酮)蒸发后，预有序聚集可使聚合物(PVDF-HFP)结晶速率提高，聚合物链在不同晶体间形成桥连，从而形成具有高结晶度、双熔点和多孔结构的新型凝胶结构。聚合物离子液体凝胶的离子导电行为反映了凝胶结构。

图16-7　超声辐照制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-1)和未经超声辐照制备的PVDF-HFP/[Emim][TFSI]凝胶(S-2)在室温下1 Hz～10 MHz范围内的阻抗谱(a)以及放大的高频区域(b)