1.常压温致原位荧光光谱分析

常压环境下，将此水溶胶样品在荧光光谱仪中从5℃升温至70℃(标准加热制冷循环器加热)，间隔5℃测量一次荧光强度，并取出样品拍照。图14-7是样品在不同温度下的照片。

图14-6　20%水溶胶样品的差示扫描量热图(DSC)

图14-7　常压下样品在不同温度下的照片

从图14-7中我们可以看出，5℃和30℃时，样品水溶胶没有太大变化，为澄清透明的液体。当温度升高到55℃时，玻璃瓶中样品变得浑浊，样品开始出现分层，上方为透明液体层，下面出现白色沉淀物，并随温度升高逐渐变多。当温度升高至70℃时，样品上方液体完全变成透明水状，容器下部为白色沉淀物，中间分层线十分清晰。根据玻璃瓶中样品随温度变化的图像来看，样品经历了从透明变成乳白色液体，再到分层和沉淀物的过程，这些现象都说明在升温过程中水溶胶经历了凝胶转变过程，但是当温度超过了其临界温度后凝胶发生了相转变。

为进一步验证水溶胶的这一凝集过程，图14-8给出了从5℃到70℃的荧光光谱图。从图中我们可以看出，随着温度的升高，水溶胶的荧光强度发生了明显的减弱。除此之外，我们还可以看到荧光峰的位置向高波数发生了偏移。这些结果表明:在升温过程中水凝胶的凝胶网络结构形成，然后不断被破坏，凝胶剂分子链段的排列方式发生了改变，进而导致了嵌段聚合物PLGA-PEG-PLGA失去了凝胶活性。这一现象也与样品照片的结果(图14-7)相一致。

图14-8　常压下5℃到70℃升温过程水溶胶的荧光发射光谱图

由图14-8可以得出荧光峰的强度归一化，并列出与温度的关系(图14-9)。由图14-9可知，温度范围在5～30℃，荧光强度基本线性减弱，此时对应的照片中水溶胶样品为透明水状，样品的凝胶性质没有变化。当温度为50℃时，荧光强度为一极小值，并保持不变，此时对应水凝胶样品照片中的分层现象。因此，我们推测此温敏性水溶胶在常压环境升温到50℃时，PLGA-PEG-PLGA水凝胶全部形成了凝胶；但是随着温度的进一步升高，凝胶剂PLGA-PEG-PLGA逐渐从水凝胶中解离出来，形成了单一的高分子聚集相。

2.高压温致原位荧光光谱分析

图14-10为100 MPa压强下水溶胶荧光光谱与温度的关系图。从图中我们可以看出，随着温度的升高，水溶胶的荧光强度减弱，荧光峰的中心向高波数移动。对荧光峰进行拟合，可得出峰强度与温度的关系(图14-11)。从图14-11中我们可以看出，在10～30℃范围内随着温度的升高，荧光强度基本线性降低。当温度升至30～40℃时，荧光峰的强度急剧衰减至最强峰的20%左右。当温度超过40℃以后，荧光峰的强度基本保持不变，维持在一个低值。这一过程与常压下的温致过程相同，我们认为该过程也对应水溶胶的凝胶形成应在45℃附近；随着温度的进一步提高，强度稍有起伏，这可能是凝胶网络受到破坏，凝胶剂以单相形式析出。

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图14-9　常压升温过程水溶胶的荧光光谱峰强度与温度的关系

图14-10　100 MPa下温致过程水溶胶的荧光光谱图

图14-11　100 MPa下温致过程中水溶胶的荧光波峰强度与温度的关系

图14-12为200 MPa压强下温致过程水溶胶的荧光光谱图。从图中我们可以看出，随着温度的升高，水溶胶的荧光强度减弱，荧光峰的中心向高波数移动。变化趋势也与常压下的温致过程基本一致。

图14-12　200 MPa压强下温致过程水溶胶的荧光光谱图

为进一步探索水溶胶的凝胶行为，对荧光峰的强度进行拟合，可得出峰强度与温度的关系(图14-13)。由图14-13可知，随着温度的升高，荧光强度也是先线性降低(10～25℃)，然后迅速下降至极小点(25～40℃)，这一过程对应水溶胶的凝胶的形成，我们认为凝胶点在40℃；随着温度的进一步升高，在60℃时荧光强度有所增加，这可能是由于温度的进一步升高破坏了凝胶结构，使凝胶剂发生了相分离。

图14-13　200 MPa压强下水溶胶的温致过程的荧光强度

图14-14是300 MPa下5～70℃水溶胶的荧光光谱图，由该图拟合可得水溶胶荧光强度与温度的关系(图14-15)。从这两个图中可以看出，在5～35℃范围内，荧光强度线性降低，在35℃以后荧光强度维持在一个较小值，这说明35℃是水溶胶发生了凝胶化行为的温度点。当温度超过60℃时，荧光强度有所上升。荧光强度的改变说明物质的聚焦状态发生了改变，虽然我们不能确认水溶胶到底发生了何种转变。

通过分析水溶胶在常压、100 MPa、200 MPa、300 MPa下荧光光谱，可以确定在上述压强下的凝胶点为55℃、45℃、40℃和35℃。很明显，随着温致过程压强的增加，水溶胶的温致凝胶点降低了，说明高压的环境限制了凝胶剂分子链的运动，易于形成网络结构。